2.1. Анализ качества и сертификация автомобильных бензинов. Нормирование основных показателей качества бензинов

Бензины автомобильные представляют собой смесь углеводородов различного строения, преимущественно С₄-С₁₂, с температурой кипения 30–205 ⁰С и плотностью 0,70–0,78 г/см³. Они получаются смешением прямогонного бензина и продуктов вторичной переработки фракций прямой перегонки, например каталитического крекинга керосино-газойлевых и тяжелых дистиллятных фракций, каталитического риформинга бензиновых фракций, коксования, алкилирования и т.д. Выпускают бензины летние, зимние, этилированные и неэтилированные.

В соответствии с назначением в автомобильных бензинах нормируются следующие физико-химические и эксплуатационные показатели качества [1, 4-9].

Детонационная стойкость. Этот показатель бензинов должен обеспечивать бездетонационную работу двигателей в самых напряженных режимах. Детонационная стойкость топлива определяет его способность противостоять нарушению нормального протекания сгорания в двигателе, возникающего в результате взрывного сгорания и образования детонационных и ударных волн. Чем выше детонационная стойкость, тем эффективнее и экономичнее работает двигатель автомобиля. При детонационном сгорании топлива скорость распространения пламени примерно в 100 раз превышает скорость распространения пламени при нормальном сгорании. Сильная детонация приводит к перегреву двигателя, прогоранию колец, поршней и клапанов, разрушению подшипников и т.д.

Детонационная стойкость автобензинов оценивается октановыми числами, определяемыми по моторному методу (более жесткие условия испытания) на установках ИТ9-2М или УИТ-65 по ГОСТ 511 и по исследовательскому методу на установках ИТ9-6 или УИТ-65 по ГОСТ 8226. Эти установки представляют собой одноцилиндровые карбюраторные двигатели с переменной степенью сжатия.

Высокая детонационная стойкость товарных автобензинов достигается тремя способами. При первом способе в качестве базовых бензинов применяются наиболее высокооктановые вторичные продукты переработки нефти или же увеличивается их доли в товарных бензинах.

Второй способ предусматривает широкое использование высокооктановых компонентов, вовлекаемых в товарные бензины, – ароматических и изопарафиновых углеводородов.

Третий способ состоит в применении антидетонационных присадок. В настоящее время широко используют все три направления повышения детонационной стойкости.

Наиболее эффективным и экономически выгодным, а потому широко применяемым, является способ использования антидетонаторов. В бензины согласно ГОСТ 2084-77 в качестве антидетонаторов добавляют тетраэтилсвинец (ТЭС). Однако ТЭС является высокотоксичным веществом, поэтому в современных автобензинах (ГОСТ Р 51105-97) содержанине ТЭС снижают, а для поддержания высокой детонационной стойкости добавляют менее токсичные кислородно-марганцевые антидетонаторы (МЦТМ). Нормирование содержания этих антидетонаторов в автобензинах осуществляется по наиболее агрессивным компонентам: свинцу (ГОСТ 28828) и марганцу (ГОСТ Р 51105-97).

Определение ТЭС заключается в разложении алкильных соединений свинца соляной кислотой и в последующем комплексонометрическом титровании свинца. По содержанию свинца в бензине рассчитывают содержание ТЭС. Определение марганца производят с применением метода ЯМР-спектроскопии.

В связи с тем, что присутствующие в современных автобензинах высокооктановые компоненты – ароматические углеводороды – являются кровяными ядами, содержание их по наиболее простому углеводороду – бензолу – определяется по ГОСТ 29040 хроматографическим методом.

Бензины, выпускаемые по ГОСТ 2084-77 и содержащие ТЭС (этиловую жидкость) до 0,013 г свинца на 1 дм³ бензина обозначаются как неэтилированные, выше 0,013 г на 1 дм³ бензина – как этилированные. Для того чтобы по внешнему виду можно было легко отличить бензины, содержащие этиловую жидкость, от бензинов, не содержащих ее, и определить марку бензина, в этиловую жидкость добавляют интенсивные красители, окрашивающие топлива в различные цвета. Этилированные бензины марки А-76 окрашивают в желтый цвет, АИ-93 – в оранжево-красный, АИ-98 – в синий.

Испаряемость. Топливо должно обладать хорошей испаряемостью, то есть оно должно обеспечивать создание однородной топливно-воздушной смеси необходимого состава при любых температурных условиях. При этом оно должно: хорошо испаряться и иметь небольшое поверхностное натяжение, иметь хорошие пусковые свойства, обеспечивать быстрый прогрев холодного двигателя и его высокую приемистость, не вызывать образования паровых пробок.

При пуске двигателя бензин во впускной системе должен испарится настолько, чтобы образовывать смесь с воздухом, способную воспламеняться от искры. Пусковые свойства бензина тем лучше, чем больше в нем низкокипящих фракций. В стандартах на автобензины пусковые свойства нормируются температурой при отгоне 10 % об. и температурой начала перегонки.

Температуру перегонки 50 % об. бензина лимитируют, исходя из требований к приемистости двигателя и времени его прогрева. Под приемистостью двигателя понимают его способность обеспечить быстрый разгон автомобиля до нужной скорости после резкого открытия дросселя. Время прогрева двигателя охватывает время с момента его пуска до достижения плавной работы. Чем быстрее прогревается двигатель, тем меньше непроизводительные затраты времени, расход бензина и износ деталей двигателя.

Полноту испарения топлива оценивают температурой перегонки 90 % об. и температурой конца кипения. При высоких значениях этих температур тяжелые фракции бензина не испаряются во впусковом трубопроводе двигателя, а поступают в цилиндры в жидком состоянии. Эта жидкая часть бензина испаряется в камере сгорания неполностью и протекает в картер, ухудшая качество смазочных материалов. Кроме того, увеличивается склонность бензинов к нагарообразованию.

Способность легких компонентов образовывать паровые пробки в топливопроводящей системе оценивается давлением насыщенных паров, которое не должно превышать установленную норму. Однако для применения в зимних условиях вырабатывают бензины более легкого фракционного состава с большим давлением насыщенных паров, поэтому выпускаются сезонные летние и зимние автомобильные бензины.

Определение давления насыщенных паров проводится прибором типа Рейда по ГОСТ 1756 термостатированием испытуемого бензина при температуре 37,8 ⁰С (100 F). Определение фракционного состава бензинов осуществляют в соответствии с ГОСТ 2177 методом простой перегонки в аппарате АРНС.

Химическая стабильность. Автобензины должны обладать высокой химической стабильностью, то есть не должны образовывать смол и осадков при хранении, а также смолистых отложений в топливоподающей системе и нагаров в камере сгорания.

Способность к смолообразованию автобензинов в условиях эксплуатации оценивают таким показателем, как содержание фактических смол, в условиях хранения – индукционным периодом. Автомобильные бензины содержат в своем составе непредельные углеводороды, которые, окисляясь, образуют смолистые отложения. Отлагаясь во впускном трубопроводе двигателя и на клапанах, они приводят к снижению мощности и экономичности двигателя, а иногда и к полной его аварийной остановке.

Фактические смолы определяют двумя методами: по ГОСТ 1567 и по ГОСТ 8489. Оба метода основаны на испарении испытуемой пробы в струе воздуха или пара, в конце испытания остаток взвешивают. Но при этом в остатке обнаруживаются не только присутствующие в топливе, но и образующиеся при испытании смолистые вещества. В результате вместе с фактическими смолами определяются все нелетучие в условиях опыта продукты. Смолы, определенные такими методами, называются фактическими, то есть присутствующими в бензине в данное время.

Метод, указанный в ГОСТ 8489 (паровой метод Бударова), применяется более широко и служит для условной оценки склонности топлива к смолообразованию при его применении в двигателе. Испытание проводят на приборе ПЭС.

Испытания по ГОСТ 1567 проводят, используя прибор ТЛ-2. Фактические смолы для автобензинов определяют при температуре 150–160 ⁰С. В связи с тем, что содержание фактических смол при хранении увеличивается, установлены две нормы: одна – на месте производства, другая – на месте потребления.

Для автобензинов химическая стабильность при хранении имеет важное эксплуатационное значение. Это связано с тем, что, во-первых, бензины приходится иногда хранить длительное время (до 5 лет при закладке на хранение в госрезервы МЧС и Министерства обороны) и, во-вторых, для их приготовления используют компоненты вторичного происхождения, значительно различающиеся по химической стабильности.

Показателем стойкости автобензинов против окисления при хранении является индукционный период. Определение индукционного периода в атмосферных условиях – процесс длительный, поэтому в лаборатории его ускоряют за счет повышения температуры, давления и окисления в токе кислорода.

Определение индукционного периода проводят по ГОСТ 4039. Метод (ГОСТ 4039) состоит в установлении времени, в течение которого помещенная в бомбу проба бензина, находящаяся в атмосфере кислорода при повышенной температуре и давлении, то есть в условиях, соответствующих окислению, практически с кислородом не реагирует. При этом измеряют время (в минутах) от начала опыта до момента быстрого поглощения кислорода бензином, которое характеризуется падением давления на манометре. Чем больше индукционный период окисления бензина, тем он стабильнее.

Склонность компонентов топлива к осмолению прямо пропорциональна его нагарообразующей способности. Чем больше смол в бензине и большая его склонность к осмолению, тем больше образуется нагара на стенках камеры сгорания. Нагар представляет собой твердые отложения, имеющие малую теплопроводность, близкую к теплопроводности асбеста, поэтому охлаждение камер сгорания ухудшается, и создаются условия, облегчающие возникновение детонации и прогара.

Низкотемпературные свойства. Автобензины должны не застывать и не расслаиваться при низких температурах, иметь низкую температуру застывания и помутнения. Автобензины не должны иметь повышенную гигроскопичность, то есть они могут содержать в растворенном состоянии минимальное количество воды, и низкую склонность к образованию кристаллов льда. В связи с этим в автобензинах не должно содержаться тяжелых углеводородов и воды, которые при низких температурах переходят в твердое состояние (по ГОСТ 2084).

Химическая нейтральность. Бензины должны быть химически нейтральными, то есть не корродировать металл емкостей, средств перекачки и двигателей, а продукты сгорания бензинов не должны корродировать детали двигателя. Наиболее агрессивными компонентами являются сернистые соединения. Коррозия за счет таких соединений может осуществляться как при хранении (перекачке), так и при сгорании бензинов. Коррозия оборудования топливной системы двигателей, резервуаров хранения и трубопроводов, связана, прежде всего, с присутствием в автомобильных бензинах активных сернистых соединений, с наличием органических кислот (фенолов), азотистых соединений (производных пиридина), а в эмульгированной воде – водорастворимых кислот и щелочей. Кроме того, сернистые соединения отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства: снижают приемистость бензинов ТЭС, химическую и физическую стабильность, увеличивают способность автобензинов к нагарообразованию и коррозионный износ деталей двигателя.

Наибольшей агрессивностью обладают активные сернистые соединения, поэтому в нормативных документах на качество автобензинов предусматривается оценка коррозионной активности – проба на медную пластинку. Отрицательная проба свидетельствует о том, что содержание сероводорода и меркаптанов не превышает 0,00035, а свободной серы – 0,0015 %. В таких концентрациях указанные сернистые соединения практически не влияют на коррозионную активность автобензинов.

Метод по ГОСТ 6321 заключается в том, что медную пластинку стандартных размеров помещают в испытуемый нефтепродукт и выдерживают установленное время при повышенной температуре. В случае присутствия в топливах активных сернистых соединений медная пластинка покрывается черным, темно-коричневым или серо-стальным налетом или пятнами. При сгорании сернистых соединений выделяются SO₂ и SO₃, образующие в присутствии воды коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. В связи с этим в бензинах регламентируют общее содержание серы.

Определение общего содержания серы ламповым методом по ГОСТ 19121 предусматривает сжигание нефтепродукта в лампе, улавливание образовавшихся оксидов серы в абсорбере, заполненном точно отмеренным раствором углекислого натрия, и количественное их определение объемным путем. Метод позволяет определять массовую долю серы не менее 0,01 %.

Содержание кислородных соединений в автобензинах ограничивается нормой на кислотность (количеством КОН, мг, пошедшего на нейтрализацию органических кислот, содержащихся в 100 мл автобензина). Метод заключается в извлечении кипящим спиртом из испытуемого нефтепродукта кислых соединений и титровании их спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора по ГОСТ 5985.

Более точным и объективным методом определения содержания кислых и щелочных соединений в нефтепродуктах является инструментальный, в котором конец титрования устанавливается методом потенциометрического титрования. Условия проведения анализа регламентированы ГОСТ 11362.

Метод позволяет определять следующие показатели: общее кислотное число К₂ (суммарное кислотное число сильных и слабых кислот); общее щелочное число Щ₂ (суммарное щелочное число сильных и слабых оснований); кислотное и щелочное числа сильных кислот и щелочей; кислотное и щелочное числа слабых кислот и оснований; кислотное и щелочное числа отработанных масел, кислотность К₃. Метод позволяет проводить определение в темных, непрозрачных нефтепродуктах.

Водорастворимые кислоты и щелочи являются, как правило, случайными примесями. В соответствии с требованиями нормативных документов водная вытяжка из автобензинов должна иметь нейтральную реакцию. Метод заключается в извлечении водой из нефтепродуктов растворимых кислот и щелочей и в определении значения рН водной вытяжки рН-метром или реакции среды с помощью индикаторов по ГОСТ 6307.

Наличие механических примесей. Бензины не должны содержать механических примесей, способствующих износу топливно-проводящей системы и забивающих фильтры. Наиболее опасные примеси в бензинах – песок и другие твердые частицы, царапающие и истирающие металлические поверхности. Механические примеси в топливе вызывают засорение топливопроводов, загрязнение фильтров, увеличивают износ топливной аппаратуры, нарушают питание двигателя. Они приводят к образованию задиров на трущихся поверхностях, что способствует их быстрому износу.

Бензины, обладающие малой вязкостью, почти не содержат механических примесей вследствие быстрого оседания последних и поэтому легко определяются аналитическим методом – пробой на прозрачность. Автомобильный бензин, налитый в стеклянный цилиндр диаметром 40–55 мм, должен быть прозрачным и не должен содержать взвешенных и осевших на дно цилиндра постоянных примесей, в том числе и воды.

Лабораторная работа 2

Цель работы:

В зависимости от поставленной задачи целью лабораторной работы может быть:

1. Проведение сертификационных испытаний товарных автомобильных топлив для карбюраторных двигателей марок А-76, АИ-93 и АИ-95 путем подтверждения соответствия основных физико-химических и эксплуатационных показателей требованиям, предъявляемым ГОСТ 2084-77; оформление по результатам сертификационных испытаний сертификата соответствия или паспорта качества.

2. Проведение сертификационных испытаний автобензинов, вырабатываемых по техническим условиям (АИ-92, АИ-98, Евро-Супер-95 и т.д.) или поступивших из-за рубежа, на соответствие требованиям ГОСТ Р 51313-99; оформление по результатам сертификационных испытаний сертификата соответствия или паспорта качества.

3. Определение марки автобензина (Нормаль-80, Регуляр-91, Премиум-95, Супер-98) путем определения основных физико-химических и эксплуатационных показателей согласно требованиям ГОСТ Р 51105-97 и оформление паспорта качества.

4. Проведение контрольного анализа бензинов при их приеме на автобазы (АЗС) по техническим условиям: ТУ 38.401-58-171-96 марок «городские» гАИ-80эк, гАИ-95эк, гАИ-92эк; ТУ 38.301-25-41-97 марок ЯрМарка-92Е, ЯрМарка-95Е; ТУ 38.-401-58-88-93 марок НОРСИ А-72, НОРСИ АИ-80, НОРСИ АИ-92. Оформление паспорта качества по результатам анализа. Перечень показателей, нормируемых при проведении контрольного анализа, приведен в прил.7.

Вид анализа (сертификационные или контрольные испытания) выбирается преподавателем.

При анализе качества автобензинов по ГОСТ 2084-77, ГОСТ Р 51105-97 и ТУ или при их сертификации по ГОСТ 2084-77, ГОСТ Р 51105-97 и ГОСТ Р 51313-99 в учебной лаборатории определяют следующие физико-химические и эксплуатационные показатели:

- фракционный состав (в том числе объем испарившегося бензина при температуре 70 ⁰С);

- содержание фактических смол;

- давление насыщенных паров (ДНП);

- кислотность;

- массовая доля серы;

- испытание на медной пластинке;

- содержание водорастворимых кислот и щелочей;

- содержание механических примесей;

- цветность;

- плотность при 20 и 15 ⁰С.

По результатам анализа рассчитывают и оценивают эксплуатационные показатели, определение которых в учебной лаборатории невозможно: октановое число, индекс испаряемости, массовую долю бензола.

Для бензинов с октановым числом больше 62 рекомендуется уравнение, по которому октановое число определяется в зависимости от плотности бензина и температуры его выкипания 10 и 90% отгона:

(2.1)

Оценить октановое число по моторному методу (МОЧ) можно с использованием следующих зависимостей:

; (2.2)

; (2.3)

,(2.4)

где – значение относительной плотности бензина при 15 ⁰С; – значение относительной плотности бензина при 20 ⁰С; , , – температуры 10, 50, 90 % отгона.

Оценить октановое число по моторному методу(МОЧ) также можно по групповому углеводородному составу:

; (2.5)

; (2.6)

, (2.7)

где А, Н, П – содержание групповых углеводородных компонентов: А–ароматических; Н–нафтеновых; П–парафиновых.

Индекс испаряемости (ИИ) характеризует испаряемость бензина и его склонность к образованию паровых пробок при определенном сочетании давления насыщенных паров и объема испарившегося бензина при температуре 70 ⁰С. ИИ рассчитывается по формуле

, (2.8)

где ДНП – давление насыщенных паров, кПа; – объем испарившегося бензина (%) при температуре 70 ⁰С.

М

2.1

ассовую долю бензола по ГОСТ Р 51105-97 определяют сульфированием 98%-й серной кислотой и пересчетом в % мас. с применением молекулярной массы. Молекулярную массу товарных автобензинов можно определить по формуле

, (2.9)

где – приведенная температура; Т – усредненная температура кипения фракции, К.

По результатам проведенных анализов дополнительно рассчитывают:

- минимальную температуру воздуха t_в, при которой возможен пуск двигателя на анализируемом автобензине:

; (2.10)

- температуру нагрева анализируемого бензина, при которой двигатель останавливается вследствие образования паровых пробок, в зависимости от давления насышенных паров ( ):

. (2.11)

Существуют зависимости между температурой начала перегонки t_н.к., температурой отгона 10 % об. t_10% и давлением насыщенных паров :

; (2.12)

. (2.13)

Перед началом работы необходимо проработать следующие вопросы коллоквиума по качеству автобензинов:

1. Испаряемость автобензинов (пусковые свойства, склонность к образованию паровых пробок, прогрев, приемистость и экономичность работы двигателя).

2. Воспламеняемость и горючесть.

3. Прокачиваемость автобензинов.

4. Стабильность и склонность к образованию отложений.

5. Коророзионная активность.

При подготовке к коллоквиуму использовать литературу 1, 4–9.

Нормируемые показатели для автобензинов марок А-76, АИ-93 и АИ-95 и методы испытаний по ГОСТ 2084-77 приведены в прил. 2, а нормируемые показатели для автобензинов марок Нормаль-80, Регуляр-91, Премиум-95 и Супер-98 и методы испытаний по ГОСТ Р 51105-97 – в прил. 3.

При сертификации автобензинов, вырабатываемых по техническим условиям или поступающим из-за рубежа, анализ качества проводится по ГОСТ Р 51313-99. Физико-химические и эксплуатационные показатели автобензинов согласно требованиям ГОСТ Р 51313-99 приведены в прил. 4.

Сертификат соответствия не выдается, если сертифицируемый бензин не соответствует хотя бы одному из показателей стандарта на нефтепродукт. В этом случае выдается паспорт качества.

Форма сертификата соответствия приведена в прил. 5, паспорт качества – в прил. 6.