Раздел 7. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией аналита и поддающийся измерению с заданной точностью, может служить аналитическим сигналом. Для любых электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой являются: индикаторный электрод, электрод сравнения и анализируемый раствор.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость измеряемого параметра от концентрации аналита. В косвенных методах параметр измеряют с целью нахождения КТТ в ходе титрования аналита подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

В зависимости от природы измеряемого параметра электрохимические методы классифицируются следующим образом: потенциометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, кондуктометрия и электрогравиметрия (таблица 7.1).

Таблица 7.1

Классификация электрохимических методов

Измеряемый параметр	Условия измерения	Метод
Потенциал, Е, мВ	I = 0	Потенциометрия
Ток, I, мкА	I = f (Eналож)	Вольтамперометрия
Удельная электропроводность, æ, См·см-1	I (1000 Гц)	Кондуктометрия
Количество электричества, Q, Кл	I = const или E = const	Кулонометрия
Масса, m, г	I = const или E = const	Электрогравиметрия

Для целей химико-аналитического контроля различных видов продукции широко применяются такие электрохимические методы, как инверсионная вольтамперметрия, потенциометрия и кондуктометрия.

Инверсионная вольтамперометрия – метод вольтамперометрии, основанный на предварительном электрохимическом накоплениии при отрицательном потенциале определяемых металлов на поверхности вращающегося индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением их в течение короткого промежутка времени током положительной полярности (т.е. осуществляется инверсия направления процесса на электроде). В приведенных лабораторных работах электрорастворение металлов проводят в режиме линейно изменяющегося потенциала при заданной скорости развертки потенциала – метод инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

На стадии электрорастворения снимают вольтамперную кривую, представляющую собой зависимость силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к индикаторному электроду (например, твердому вращающемуся электроду из углеродного материала – углеситала).

Один цикл измерений в инверсионной вольтамперометрии включает четыре стадии: три предварительные (регенерация, накопление, успокоение), протекающие в потенциостатическом режиме, и четвертую – измерительную, протекающую в потенциодинамическом режиме, на которой и регистрируют вольтамперограмму. В присутствии ионов металлов на снятой вольтамперной кривой регистрируют пики, положение которых по оси потенциалов служит качественной характеристикой элементов, а высота (сила тока) – их количественной характеристикой.

Для определения концентрации аналитов используют метод добавок. Во все растворы, используемые в процессе измерений – градуировочные, анализируемый – обязательно добавляется фоновый электролит – раствор веществ, хорошо проводящих ток, но не участвующих в процессе.

Потенциометрия – метод, основанный на измерении электродного потенциала, величина которого зависит от концентрации (точнее, активности) потенциалопределяющего компонента раствора. Электродный потенциал (E, В) вычисляют по уравнению Нернста.

Потенциометрический метод подразделяется на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия основана на измерении потенциала индикаторного электрода и определении концентрации определяемых ионов методом градуировочного графика (наиболее широко распространен в аналитической практике) или методом добавок. В ходе потенциометрического титрования аналита подходящим титраном устанавливают конечную точку титрования (резкое изменение потенциала индикаторного электрода). Определив объем титранта в КТТ рассчитывают концентрацию аналита по закону эквивалентов.

Как и при реализации метода инверсионной вольтамперометрии в потенциометрических измерениях все растворы (градуировочные, анализируемые) готовят с добавлением фонового электролита.

Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости (или сопротивления) раствора и подразделяется на прямую и косвенную (кондуктометрическое титрование).

В основе прямой кондуктометрии – установление концентрации электролита методом градуировочного графика по результатам измерения электропроводности раствора. Кондуктометрическое титрование основано на изменении электропроводности раствора в результате замены в растворе (по мере протекания реакции между аналитом и титрантом) одних ионов на другие с иной проводимостью. По изменению этого свойства раствора в зависимости от объема титранта устанавливают конечную точку титрования по резкому излому кривой в координатах: электрическая проводимость–объем титранта, а затем рассчитывают концентрацию анализируемого вещества в растворе по закону эквивалентов.