5.2. Основы химизма процесса каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга осуществляется при повышен­ной температуре в присутствии катализаторов, имеющих в своем составе платину или платину совместно с другими металлами (рением, кадми­ем), которые наносят на окись алюминия, промотированную галогенами (хлором или фтором).

Основными реакциями при каталитическом риформинге являются дегидрирование (дегидрогенизация) шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

Способность шестичленных нафтенов в присутствии никеля и ме­таллов платиновой группы при 300°С полностью превращаться в аро­матические углеводороды была открыта Н.Д.Зелинским еще в 1911 г. Дегидрированию могут подвергаться только шестичленные нафтены: циклогексан — в бензол, метилциклогексан — в толуол и т.д. При этом нафтеновое ядро всегда теряет 3 молекулы водорода, превращаясь в аро­матическое:

Реакция дегидрирования обратима, и при температурах ниже 300°С равновесие сдвигается влево. С повышением температуры равновесие все более сдвигается вправо.

Голоядерный пятичленный нафтен, содержащийся в бензинах (циклопентан) непосредственно не дегидрируется, но его гомологи (метилциклопентан и др.) в присутствии платиновых и других активных ката­лизаторов риформинга вначале изомеризуются (I) с образованием шестичленного ядра (равновесие сдвигается вправо с понижением темпера­туры), а затем шестичленное ядро нафтена дегидрируется до аромати­ческого (II):

Второй важнейшей реакцией ароматизации, протекающей в процес­се риформинга, является дегидроциклизация парафинов (алканов):

Дегидроциклизация парафинов является практически необратимой, но протекает медленнее и менее глубоко и селективно, чем дегидрогени­зация нафтенов. Кроме того, она сопровождается гидрокрекингом (тем­пература промышленного риформинга >500°С) парафинов С,-С . При этом имеет место изомеризация парафиновых углеводородов С.-С₆ с об­разованием высокооктановых изомеров. Например, нормальный гексан (ОЧ = 25) изомеризуется в 2,3-диметилбутан (ОЧ = 95):

Однако ее значение в процессе риформинга ничтожно, так как для этой реакции благоприятны более низкие (350-380°С) температуры.

Алкилароматические углеводороды, содержащиеся в сырье и обра­зующиеся в результате риформинга, могут подвергаться изомеризации и деалкилированию. Так, м-ксилол частично изомеризуется в о- и п-кси- лолы, а также, теряя одну метильную группу, превращается в толуол:

Образующийся при этом метан, так же как легкие углеводороды (от метана до бутанов включительно) — продукты реакции гидрокрекинга — пополняют собой углеводородную составляющую водородсодержащего газа, побочного, но весьма важного продукта риформинга.

Нарядус деалкилированием протекают и реакции уплотнения, про­дуктами которых являются конденсированные ароматические углеводо­роды (ал кил нафталины, алкилинданы и др.) в количестве 0,5-0,7% на исходное сырье риформинга.

5.3. Основные факторы процесса риформинга

Качество сырья. Основными показателями, определяющими каче­ство и пригодность сырья для процесса риформинга, являются: углево­дородный и фракционный состав, а также содержание в нем веществ, вызывающих дезактивацию катализаторов.

Поскольку преобладающей реакцией процесса является дегидриро­вание нафтенов, предпочтительным его сырьем служат бензиновые фрак­ции с их высоким содержанием. Выход риформатов из бензиновых фрак­ций, богатых нафтенами, на 3,5-5%, а иногда на 10-12% больше, чем из парафинистого сырья, при выработке катализата с одним и тем же окта­новым числом.

При риформинге бензиновых фракций из парафинистых нефтей пре­обладающими являются реакции дегидроциклизации алканов и гидро­крекинга, позволяющие даже из низкооктанового парафинистого сырья получать катал изаты, пригодные для выработки автобензина А-76 в сме­си с другими компонентами.

Присутствие в сырье риформинга алифатических непредельных со­единений крайне нежелательно, так как при этом водород циркулирую­щего водородсодержащего газа нерационально расходуется на гидриро­вание непредельных углеводородов. Поэтому для каталитического ри­форминга применяют бензиновые фракции прямогонного происхожде­ния. Риформинг же бензиновых фракций вторичного происхождения (на­пример, термического крекинга) возможен только в смеси с прямогонным сырьем после предварительной глубокой гидроочистки.

Фракционный состав сырья каталитического риформинга определя­ется целевым назначением процесса. Если целью каталитического ри­форминга является получение катализатов для производства высокоок­тановых бензинов, оптимальным сырьем для этого служат фракции, вы­кипающие в пределах 85-180°С. Применение сырья с температурой на­чала кипения ниже 85°С нежелательно, так как при этом будет иметь место повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, при этом за­ метного увеличения ароматизации сырья не происходит, так как углево­дороды С₆ ароматизируются наиболее трудно. Кроме того, применение такого сырья приведет к непроизводительной загрузке установки балла­стными фракциями.

В связи с этим фракции, выкипающие ниже 85°С и имеющие сравни­тельно высокое октановое число, вовлекаются в товарные бензины, как компоненты в чистом виде, либо направляются на изомеризацию.

Наличие в сырье фракций, выкипающих выше 180°С, также нежела­тельно, так как при этом увеличивается отложение кокса на катализаторе за счет реакций уплотнения тяжелокипящей части сырья, что приводит к потере активности катализатора.

Если риформинг проводится для получения бензола и толуола, сы­рьем служат узкие бензиновые фракции, выкипающие в пределах 62-85 и 85-105°С соответственно. В первой из них бензол образуется из цикло- гексана, метилциклопентана и н-гексана, во второй фракции толуол об­разуется из метилциклогексана, диметилциклопентана и н-гептана.

Для получения суммарных ксилолов используют узкую фракцию, выкипающую в пределах 105-127°С.

Сернистые соединения являются одними из основных дезактиваторов катализаторов риформинга. Содержание серы в сырье этого процесса должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платино-рениевые катализаторы; допустимое ее содержание в этом случае не дол­жно превышать 0,5 ppm. Ограничивают также содержание азота 0,5 ppm и влаги 10 ppm.

Применительно к платиновому катализатору (АП-64) показано, что для его дезактивирования на 70-80% достаточно 6-7% мае. серы от коли­чества платины, нанесенной на оксид алюминия (т.е. при содержании платины в катализаторе 0,6% мае. для указанной степени дезактивиро­вания достаточно 0,04% мас. серы). В присутствии водорода сернистые соединения сырья превращаются в сероводород, а азотистые — в амми­ак. Поэтому перед риформингом сернистого сырья его обязательно под­вергают предварительной гидроочистке.

При высоком содержании влаги в циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ) из катализатора вымывается активирующий его галоген (в виде НС1 или HF), однако чрезмерно низкое ее содержание отрица­тельно влияет на свойства носителя (оксида алюминия). Поэтому содер­жание влаги в газе поддерживают в пределах (1,0-1,5) • 10^-3 % об. Чрезмер­но низкая влажность может снизить продолжительность без регенерационного цикла и выход жидких продуктов даже более, чем завышенная влажность.

Максимально допустимое содержание металлоорганических микро­примесей (мышьяк, свинец) в гидроочищенном сырье риформин­га составляет мышьяк 1 ррb и свинца 20 ррb (1 ррb — 1 мг/тонну).

Температура и объемная скорость подачи сырья. Реакции ароматиза­ции являются высокотемпературными: 470-520°С на платино-рениевом и 480-530°С на платиновом катализаторах.

Объемной скоростью подачи сырья называют объем сырья, проходя­щий через единицу объема катализатора в час, поэтому объемная ско­рость имеет размерность:

Ароматизацию парафинов (дегидроциклизацию) целесообразно про­водить при более высоких температуре и объемной скорости подачи сы­рья. Так, при риформинге практически парафинистого сырья на двух раз­ных режимах были получены катализаты с равным (60% мас.) содержани­ем ароматических углеводородов, но при 500°С и V = 1,5 ч ^-1 выход катализата составил 80% мас. на сырье, а при 510°С и V = 5 ч^-1 — 87% мас., при­чем выход кокса (в % мас. на сырье) во втором случае значительно ниже.

Объемная скорость подачи сырья в промышленных процессах ри­форминга различного назначения может быть в пределах от 1 до 2 ч^-1. При постоянной объемной скорости повышение температуры (ужесто­чение режима) увеличивает степень ароматизации сырья, но уменьшает выход катализата за счет усиления реакций гидрокрекинга. Чем больше содер­жание нафтенов в сырье и чем селективнее катализатор, тем больше вы­ход катализата при одном и том же содержании в нем ароматических углеводородов. Ужесточение режима возможно и при постоянной темпе­ратуре за счет снижения объемной скорости, в этом случае степень аро­матизации также возрастает.

Таким образом, факторы температуры и объемной скорости подачи сырья тесно связаны, поэтому умелое использование их сочетания по­зволит на одном и том же катализаторе достичь оптимального результата по выходу риформата и степени его ароматизации.

Основные реакции в процессе риформинга (дегидрирование нафте­нов, дегидроциклизация парафинов) идут с поглощением тепла, реак­ция гидрокрекинга — с его выделением. Поскольку катализатор распреде­ляется при проведении риформинга в 3-х реакторах (ступенях) и в каж­дой ступени преобладают те или иные реакции, возникает температур­ный перепад при прохождении сырья через слой катализатора. Преобла­дающей реакцией в первой ступени является дегидрирование циклогексановых ув., во второй ступени преимущественно протекает дегидроизомеризация циклопентанов, в третьем реакторе протекают реакции ароматизации парафинов. Суммарный перепад температур зависит от соотношения этих реакций в каждой ступени. Температурные перепады, особенно в первой ступени, являются в некоторой степени характерис­тикой активности катализатора. По мере ее снижения уменьшаются тем­пературные перепады по реакторам и суммарный перепад.

Температурный перепад в первом реакторе зависит также от хими­ческого состава сырья: чем больше в сырье нафтенов, тем больше темпе­ратурный перепад.

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Повышение давления водорода в системе риформинга, при прочих рав­ных условиях, препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давле­ние водорода необходимо для насыщения непредельных продуктов по­бочных реакций гидрокрекинга. Если давление водорода невысоко, на поверх­ности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных угле­водородов с образованием кокса. Ведение процесса под давлением водо­рода позволяет значительно (в зависимости от селективности катализа­тора) подавить коксообразование.

При увеличении парциального давления* водорода его гидрирующее дей­ствие возрастает. Высокое парциапьноедавление водорода достигается цир­куляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего 80-90% об. водорода (остальное — газообразные углеводороды). Высокая степень (кратность) разбавления паров реакционной смеси водо- родсодержащим газом увеличивает продолжительность работы катализатора. Промышленные кратности циркуляции ВС Г находятся в пределах 900-1500 м¹ газа на 1 м¹ сырья при указанной концентрации водорода в ВСГ.

При постоянной объемной скорости подачи сырья с увеличением кратности циркуляции ВСГ сокращается длительность пребывания па­ров бензина в зоне реакции, из чего следует, что гидрирующее действие водорода ограничено уменьшением глубины ароматизации. Кроме того, при увеличении кратности циркуляции ВСГ растет расход энергии на компримирование газа и расход топлива в трубчатой печи для его подо­грева — возрастают эксплуатационные расходы.

Таким образом, практически целесообразную величину кратности циркуляции ВСГ устанавливают, исходя из качества сырья, активности катализатора, глубины процесса и экономических соображений.

В реакторах платформинга (риформинга на платиновых катализа­торах) давление ВСГ поддерживают на уровне 3,5-4,0 МПа, что позво­ляет значительно снизить закоксовывание катализатора и соответствен­но увеличить межрегенерационный пробег установок до нескольких месяцев, а в ряде случаев — до 1,5-2 лет. Практически при работе на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 на старых установках каталити­ческого риформинга давление поддерживается от 2,5 до 3,0 МПа. На более современных установках с использованием биметаллических ка­тализаторов рабочее давление составляет 1,4 МПа (установка ЛГ-35-8/ 300Б) и 1,8-2,0 МПа (установка ЛЧ-35-11/600 и ЛЧ-35-11/1000). При использовании отечественных катализаторов серии КР на установках периодческого действия минимальная скорость ихдезактивации соот­ветствует давлению 1,4-1,5 МПа.