Классификация окислительно-восстановительных реакций

Различают 3 основных типа окислительно-восстановитель-ных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (или дисмутации).

Межмолекулярными называются такие ОВР, в которых атомы, меняющие степень окисления, принадлежат к различным элементам и входят в состав молекул разных веществ. Этот тип реакций наиболее распространён и составляет самую обширную группу, например:

Внутримолекулярными называются такие ОВР, в которых атомы, меняющие степень окисления, принадлежат к различным элементам, но входят в состав молекул одного и того же вещества. К ним относятся, как правило, реакции термического разложения, например:

Сюда же относят и реакции разложения веществ, в молекулах которых разные степени окисления имеют атомы одного и того же элемента, например:

Реакциями диспропорционирования (или дисмутации) называются такие ОВР, в которых атомы, меняющие степень окисления, принадлежат к одному и тому же элементу и входят в состав молекул одного и того же вещества. Причём степень окисления этих атомов в молекуле вещества одинаковая.

Такие реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления. В ходе протекания этих реакций исходное вещество образует 2 соединения, одно из которых содержит атомы с более высокой степенью окисления, а другое – с более низкой степенью окисления, чем в молекуле исходного вещества, например:

Существуют реакции, в которых атомы, меняющие степень окисления, принадлежат к одному и тому же элементу, но входят в состав молекул разных исходных веществ в различной степени окисления. В конечных же продуктах эти атомы входят в состав молекул только одного вещества и имеют одинаковую степень окисления, например:

Такие реакции называются реакциями контрпропорционирования или реакциями межмолекулярного диспропорционирования.

Окислительно-восстановительные реакции являются самыми распространёнными и играют большую роль в природе и технике. Они являются основой жизни на Земле, так как с ними связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и брожение, фотосинтез в зелёных частях растений, нервная деятельность человека и животных, круговорот веществ в природе.

В промышленности с их помощью получают металлы, неметаллы, многочисленные сложные вещества. ОВР протекают при сгорании топлива, коррозии металлов, электролизе. Благодаря ОВР происходит превращение химической энергии в электрическую в гальванических элементах и аккумуляторах.

Тепловые эффекты химических реакций

По признаку выделения или поглощения теплоты все химические реакции подразделяются на 2 типа: экзотермические и эндотермические.

Экзотермические реакции протекают с выделением теплоты, а эндотермические – с поглощением.

Количество теплоты, выделяющееся или поглощаемое при протекании реакции, называется тепловым эффектом данной химической реакции и обозначается буквой Q.

Тепловой эффект может указываться в уравнении химической реакции. Причём для экзотермической реакции он берётся со знаком «+», а для эндотермической – со знаком «–». Такие уравнения называются термохимическими. Коэффициенты в них могут быть и дробными числами, так как в этом случае они обозначают не число молекул исходных и конечных веществ, а их химическое количество, т.е. число моль вещества.

При составлении термохимических уравнений, как правило, указывается агрегатное состояние участвующих в реакции веществ: (тв.) твёрдое, (ж.) жидкое, (г.) газообразное.

Тепловой эффект реакции зависит от условий её протекания: температуры, давления в системе. В связи с этим условились все термохимические расчёты производить при одних и тех же условиях. В качестве таких условий, называемых стандартными, выбрали температуру 298 K (25^оС) и давление 101,325 кПа.

Так, термохимическое уравнение получения воды из Н₂ и О₂

2Н_2(г.) + О_2(г.) = 2Н₂О_(ж.) + 571,6 кДж

обозначает, что при образовании двух моль жидкой воды из газообразных О₂ и Н₂ (при стандартных условиях) выделяется 571,6 кДж энергии.

Следует отметить, что, если прямая реакция является экзотермической, то обратная будет эндотермической, и наоборот. Величина теплового эффекта будет та же, но уже с обратным знаком. Поэтому с термохимическими уравнениями можно производить все действия, как и с алгебраическими: переносить тепловой эффект из одной части в другую, но с противоположным знаком:

С_(тв.) + О_2(г.) = СО_2(г.) + 396 кДж

С_(тв.) + О_2(г.) – 396 кДж = СО_2(г.)

Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из соответствующих простых называется теплотой образования данного вещества.

Так, уравнение получения Н₂О можно записать иначе

Н_2(г.) + О_2(г.) = Н₂О_(ж.) + 285,8 кДж

Только теперь тепловой эффект данной реакции будет одновременно являться и теплотой образования одного моля жидкой Н₂О.

Теплоты образования простых веществ приняты равными 0. Если какой-либо элемент образует несколько простых веществ, то нулю равны теплоты образования только наиболее устойчивых при данных условиях аллотропных модификаций. Так, например, элемент кислород (О) образует 2 аллотропные модификации: кислород О₂ и озон О₃. При этом теплота образования О₂ равна нулю, а теплота образования О₃ – нет.

В основе термохимических расчётов по уравнениям реакций лежит закон Гесса, который гласит: «Тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути, по которому шла реакция, т.е. от числа и характера промежуточных стадий».

Из закона Гесса вытекает очень важное следствие: «Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (с учётом стехиометрических коэффициентов)».

Например, для реакции типа:

4NН_3(г.) + 5О_2(г.) = 4NO_(г.) + 6Н₂О_(ж.)

Q(хим.реакции) = 4Q(образ.NO) + 6Q (образ. H₂O) – 4Q (образ. NH₃)

Q(образ. O₂) = 0

Тепловые эффекты образования сложных веществ являются справочными величинами и определяются экспериментально.

Следствие из закона Гесса позволяет определить тепловой эффект реакции, не осуществляя её на практике. Это особенно важно для сложных многоступенчатых реакций, протекающих в таких условиях, когда экспериментальное измерение теплового эффекта затруднительно.

Тепловой эффект химической реакции Q может быть определен как разность между внутренней энергией конечных продуктов и исходных веществ

Q = U₂ – U₁,

где U₁ → суммарная внутренняя энергия исходных веществ;

U₂ → суммарная внутренняя энергия продуктов реакции.

В термохимии тепловой эффект реакций (особенно идущих при постоянном давлении) часто определяют не как изменение внутренней энергии веществ, а как изменение более сложной термодинамической характеристики веществ – энтальпии (Н).

Энтальпия включает в себя внутреннюю энергию системы, а также учитывает возможность системы совершать работу при её расширении или сжатии, для поддержания неизменного давления в системе. В этом случае тепловым эффектом химической реакции будет разность суммарных энтальпий продуктов реакции и исходных веществ, которая обозначается ∆Н.

В большинстве случаев (особенно если в реакции не участвуют газы) Q и ∆Н численно примерно равны, но всегда различаются знаками. Q = –∆Н.

Для экзотермической реакции, таким образом, ∆Н берётся со знаком «–», а для эндотермической – со знаком «+».