Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
МОЕДБ-ЛАБ-2014.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
9.88 Mб
Скачать

Розрахунки фізико-хімічних величин та перевірка адекватності рівняння регресії

Мета роботи: навчитися проводити розрахунки фізико-хімічних величин, визначати відповідні похибки та проводити перевірку адекватності здобутого рівняння регресії за допомогою математичної обробки експериментальних даних із використанням середовища MS EXCEL .

Метод найменших квадратів (МНК) дає змогу розв’язувати специфічні задачі обробки результатів експериментальних вимірювань.

Найчастіше залежність y = f(x, а0, b1, b2, b3, ) використовують у вигляді рівняння:

y = а + bх,

яке має назву рівняння лінійної регресії; параметри а та b називають відповідно вільним членом та коефіцієнтом регресії. Їх значення для конкретного набору експериментальних точок (хі, уі), i = l, ..., n, легко оцінити за МНК.

Рівняння лінійної регресії у = а + bх найчастіше застосовують при обробці даних фізико-хімічного експерименту, оскільки в бага-тьох випадках теоретичні залежності можна трансформувати в рівняння лінійної регресії методом заміни змінної або логарифмуванням.

Наприклад, заміна величини 1/x на z у рівнянні у = а + b/х дає рівняння лінійної регресії у = а + bz, а залежність у = аxb при логарифмуванні дає рівняння лінійної регресії lnу = lnа + blnx відносно lnу та lnx. Після обробки експериментальних даних методом МНК із використанням перетворених рівнянь розраховують невідомі коефіцієнти рівняння лінійної регресії.

Розглянемо деякі конкретні приклади перетворення рівнянь.

1. Відомо, що залежність константи хімічної рівноваги від температури подається у вигляді:

lnK = – ΔG0/RT = ΔS0/R – ΔH0/RT.

У координатах y (lnK) – x (1/T) це рівняння лінійної регресії. Після обробки експериментальних даних методом МНК розраховують невідомі значення термодинамічних характеристик.

2. Для слабкого електроліту, який дисоціює за схемою АВ = А+ + В, залежність між еквівалентною електропровідністю та концентрацією розчину подається рівнянням:

,

яке можна записати у вигляді:

.

У координатах y(1/λ) – xC) це рівняння лінійної регресії. Після обробки експериментальних даних методом МНК розраховують невідомі значення еквівалентної електропровідності при нескінченному розведенні λ0 та константу електролітичної дисоціації Kd.

3. Адсорбція речовини на межі поділу фаз описується рівнянням Ленгмюра:

,

яке можна записати у вигляді:

.

У координатах y(1/Г) – x(1/C) це рівняння лінійної регресії. Після обробки експериментальних даних методом МНК розраховують невідомі значення K та Г.

1. Константа k швидкості реакції 1-го порядку задовольняє таке рівняння:

,

або

,

де С0 і С — відповідно вихідна та поточна концентрація речовини, що реагує, у момент часу τ. Виконавши заміну змінних, дістанемо:

де

Визначивши коефіцієнт b методом найменших квадратів, дістанемо значення константи швидкості реакції з урахуванням випадкової похибки:

2. Температурна залежність тиску насиченої пари речовини у вузькому інтервалі температур має вигляд:

,

де const — деяка стала; ΔН — ентальпія пароутворення (випаровування або сублімації).

Тиск Р насиченої пари та температура T є величинами, які можна знайти безпосередньо. Виконавши заміну змінних, дістанемо:

де .

Ентальпія пароутворення з урахуванням випадкової похибки набирає вигляду:

Розглянемо докладніше ще один приклад перетворення теоретичного рівняння в рівняння прямої з метою визначення за методом найменших квадратів невідомих коефіцієнтів.

Як приклад розглянемо явище ферментативного каталізу. Ферментативний каталіз –– каталітичні реакції, що відбуваються за участю ферментів –– біологічних каталізаторів білкової природи.

Ферменти –– білкові каталізатори, які прискорюють біохімічні процеси в живих організмах. Так, ферменти пепсин та хімотрипсин прискорюють гідроліз білків, що є необхідним етапом процесу перетравлювання їжі. Фермент уреаза прискорює розклад сечовини. Фермент амілаза відповідає за процес гідролізу крохмалю.

Відповідно до загальноприйнятих уявлень про механізм фермен-тативного каталізу субстрат S і фермент F перебувають у рівновазі з фермент-субстратним комплексом FS, що порівняно повільно розпадається на продукт реакції Р з утворенням вільного ферменту:

Таким чином, стадія розпаду фермент-субстратного комплексу на продукти реакції є лімітуючою, а концентрація комплексу [FS] швидко встановлюється на деякому постійному рівні, тоді як сама реакція має стаціонарний характер за [FS], або квазістаціонарну кінетику. Інакше кажучи, можна вважати:

d[FS]/dt  0.

Звідси можемо дістати рівняння для визначення [FS]:

Застосувавши наближення до цієї схеми (за умови k2 << k11) з урахуванням рівняння матеріального балансу [F] = [F]0 – [FS] (індекс нуль позначає початкову концентрацію), можна виразити швидкість утворення продукту через початкову концентрацію ферменту й поточну концентрацію субстрату:

Це рівняння, запропоноване двома авторами — Міхаелісом і Ментен, називають рівнянням Міхаеліса — Ментен.

Якщо ввести позначення km = (k11 + k2)/k1 та позначити [S] як СS, то дістанемо:

Дослідження залежності швидкості ферментативної реакції від концентрації субстрату за незмінної концентрації ферменту довели, що зі збільшенням концентрації субстрату швидкість реакції спочатку збільшується, а потім перестає змінюватися (рис. 4.3), що підтверджує рівняння Міхаеліса — Ментен, оскільки залежність швидкості реакції від концентрації субстрату описується таким рівнянням:

де m –– константа Міхаеліса, яка чисельно дорівнює концентрації субстрату при = 1/2 max.

К онстанта Міхаеліса служить мірою спорідненості між субстратом і ферментом: чим менша , тим більша їх здатність до утворення фермент-субстратного комплексу.

Рис. 4.3. Залежність швидкості реакції від концентрації субстрату

Для розрахунків значень та рівняння Міхаеліса — Ментен зручно використовувати у вигляді:

У координатах y(1/ ) – x(1/ ) це рівняння лінійної регресії. Після обробки експериментальних даних методом МНК розраховують невідомі значення та .

Розглянемо приклад розрахунків

Визначимо значення константи Міхаеліса та максимальної швидкості для гідролізу метилового ефіру N-ацетил-L-валіну, який каталізується α-хімотрипсином. Експериментальні дані про залежність швидкості реакції від концентрації субстрату наведено в таблиці.

CS, моль/л

∙106, моль/(л∙с)

0,200

4,57

0,124

3,83

0,124

3,84

0,091

3,33

0,091

3,31

0,071

2,97

0,071

2,93

0,060

2,67

0,060

2,74

Розрахунки виконуємо, використовуючи програму MS EXCEL, як показано на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Приклад розрахунків у середовищі MS EXCEL

Таким чином, = 6,56  10–6 моль/(л ∙ с), а = 8,79 10–2моль/л.

Для визначення похибок знайдених значень розрахуємо дисперсію:

S2 =

та стандартну похибку оцінки S.

Для оцінювання надійних інтервалів коефіцієнтів а і b обчислюються стандартні відхилення Sa і Sb за формулами:

Sa= Sb=

Похибку визначення km можна обчислити як похибку непрямого вимірювання для функції km = b/a. Тоді стандартна відносна похибка а відповідні інтервальні значення ∆ і ∆km дорівнюють:

max = tpf Sa; km = tpf ,

де tpf –– коефіцієнт Стьюдента для надійної ймовірності p і кіль-кості степенів вільності f = n – 2.

Завдання для розрахункової роботи

Визначити значення константи Міхаеліса та максимальну швидкість реакції гідролізу речовини, каталізованої ферментом. Перевірити адекватність рівняння Міхаеліса — Ментен експериментальним даним за критерієм Фішера. Розрахувати значення km та max, інтервальні значення ∆ max і ∆km. . Експериментальні дані (у 30 варіантах) про залежність початкової швидкості реакції від концентрації субстрату наведено в таблицях.

Варіант 1

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,28

5,571

5,128

5,682

0,19

4,950

4,739

5,208

0,154

4,579

4,348

4,878

0,12

4,118

3,968

4,348

0,09

3,770

3,690

3,774

0,084

3,444

3,378

3,650

0,063

2,914

2,994

3,125

0,06

2,827

2,857

3,021

0,056

2,706

2,688

2,857

Варіант 2

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,25

5,23

6,494

5,988

0,17

4,8

5,682

5,376

0,144

4,4

4,673

4,808

0,11

3,94

4,167

4,065

0,085

3,49

3,690

3,571

0,074

3,24

3,413

3,333

0,065

3,1

3,145

3,049

0,061

2,91

2,857

2,833

0,058

2,82

2,762

2,710

Варіант 3

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,246

5,373

5,076

5,650

0,181

4,871

4,545

5,181

0,161

4,663

4,464

4,695

0,120

4,118

4,118

4,464

0,095

3,770

3,623

3,846

0,076

3,269

3,333

3,534

0,063

2,915

2,778

2,941

0,060

2,828

2,762

2,890

0,052

2,591

2,513

2,591

Варіант 4

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,420

6,110

5,435

6,061

0,290

5,622

5,155

5,556

0,184

4,895

4,608

5,155

0,153

4,568

4,329

4,695

0,089

3,770

3,534

3,846

0,064

2,943

2,857

3,125

0,053

2,611

2,519

2,681

0,041

2,191

2,137

2,227

0,039

2,098

2,053

2,137

Варіант 5

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,520

6,412

7,143

6,711

0,392

6,081

6,081

6,081

0,284

5,633

6,711

6,494

0,223

5,248

5,848

5,556

0,118

4,092

4,329

4,219

0,085

3,462

3,623

3,300

0,063

2,910

3,021

2,941

0,041

2,177

2,212

2,132

0,028

1,611

1,650

1,605

Варіант 6

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,296

5,587

5,587

5,405

0,221

5,112

5,291

5,000

0,161

4,544

4,785

4,310

0,131

4,155

4,386

4,167

0,115

3,905

3,968

3,968

0,086

3,349

3,436

3,333

0,063

2,777

2,890

2,825

0,057

2,605

2,674

2,632

0,052

2,446

2,463

2,273

Варіант 7

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,321

5,709

5,291

5,917

0,281

5,507

5,291

5,291

0,223

5,128

4,785

5,076

0,182

4,769

4,545

5,000

0,125

4,065

3,968

4,237

0,096

3,558

3,484

3,676

0,067

2,887

2,941

3,058

0,051

2,417

2,381

2,513

0,042

2,104

2,132

2,188

Варіант 8

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,221

5,112

5,112

4,695

0,181

4,759

5,435

4,310

0,143

4,322

4,608

4,310

0,112

3,854

4,237

3,968

0,105

3,730

4,000

3,846

0,086

3,349

3,534

3,390

0,063

2,777

2,941

2,890

0,053

2,478

2,584

2,538

0,041

2,068

2,174

2,101

Варіант 9

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,332

5,444

6,250

5,714

0,284

5,234

5,714

5,714

0,243

5,008

5,556

4,926

0,182

4,552

5,000

4,695

0,155

4,282

4,695

4,329

0,116

3,774

4,065

3,922

0,083

3,178

3,333

3,125

0,053

2,418

2,500

2,584

0,038

1,917

2,000

2,053

Варіант 10

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,451

5,809

6,849

6,369

0,367

5,571

6,623

5,917

0,283

5,229

5,714

5,405

0,198

4,690

5,155

5,000

0,155

4,282

4,608

4,237

0,116

3,774

4,000

3,906

0,074

2,977

3,205

3,300

0,051

2,357

2,500

2,564

0,042

2,061

2,160

2,101

Варіант 11

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,451

5,424

6,061

5,780

0,375

5,226

5,780

5,556

0,323

5,051

5,556

5,556

0,278

4,860

5,291

4,878

0,223

4,556

4,878

4,545

0,166

4,109

4,109

4,109

0,114

3,497

3,623

3,534

0,091

3,122

3,257

3,125

0,062

2,500

2,564

2,463

Варіант 12

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,554

5,424

5,747

5,405

0,381

5,117

5,405

5,181

0,283

4,815

5,102

5,000

0,218

4,506

4,717

4,587

0,163

4,118

4,274

4,167

0,134

3,835

4,032

3,906

0,114

3,592

3,745

3,663

0,091

3,243

3,356

3,300

0,082

3,080

3,155

3,077

Варіант 13

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,524

5,383

5,882

6,250

0,371

5,092

5,405

5,747

0,293

4,853

5,102

5,495

0,228

4,562

4,762

5,051

0,173

4,201

4,425

4,587

0,144

3,941

4,115

4,274

0,124

3,719

3,846

4,000

0,099

3,374

3,571

3,597

0,081

3,061

3,155

3,226

Варіант 14

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,614

5,209

5,556

5,051

0,471

5,034

5,291

4,878

0,323

4,722

5,051

4,739

0,242

4,429

4,673

4,545

0,173

4,032

4,237

4,115

0,131

3,662

3,774

3,774

0,114

3,467

3,690

3,571

0,091

3,141

3,311

3,205

0,074

2,837

2,890

2,778

Варіант 15

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,554

5,424

5,051

5,464

0,411

5,185

4,878

5,376

0,311

4,916

4,673

5,208

0,252

4,682

4,545

4,808

0,193

4,349

4,349

4,608

0,142

3,920

3,876

4,016

0,103

3,436

3,378

3,571

0,082

3,082

3,021

3,175

0,069

2,812

2,762

2,890

Варіант 16

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,308

6,128

5,641

6,250

0,209

5,445

5,213

5,729

0,169

5,037

4,783

5,366

0,132

4,530

4,365

4,783

0,099

4,147

4,059

4,151

0,092

3,788

3,716

4,015

0,069

3,205

3,293

3,438

0,066

3,110

3,143

3,323

0,062

2,977

2,957

3,143

Варіант 17

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,275

5,753

7,143

6,587

0,187

5,280

6,250

5,914

0,158

4,840

5,140

5,289

0,121

4,334

4,584

4,472

0,094

3,839

4,059

3,928

0,081

3,564

3,754

3,666

0,072

3,410

3,460

3,354

0,067

3,201

3,143

3,116

0,064

3,102

3,038

2,981

Варіант 18

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,271

5,910

5,584

6,215

0,199

5,358

5,000

5,699

0,177

5,129

4,910

5,165

0,132

4,530

4,530

4,910

0,105

4,147

3,985

4,231

0,084

3,596

3,666

3,887

0,069

3,207

3,056

3,235

0,066

3,111

3,038

3,179

0,057

2,850

2,764

2,850

Варіант 19

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,462

6,721

5,979

6,667

0,319

6,184

5,671

6,112

0,202

5,385

5,069

5,671

0,168

5,025

4,762

5,165

0,098

4,147

3,887

4,231

0,070

3,237

3,143

3,438

0,058

2,872

2,771

2,949

0,045

2,410

2,351

2,450

0,043

2,308

2,258

2,351

Варіант 20

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,572

7,053

7,857

7,382

0,431

6,689

6,689

6,689

0,312

6,196

7,382

7,143

0,245

5,773

6,433

6,112

0,130

4,501

4,762

4,641

0,094

3,808

3,985

3,630

0,069

3,201

3,323

3,235

0,045

2,395

2,433

2,345

0,031

1,772

1,815

1,766

Варіант 21

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,326

6,146

6,146

5,946

0,243

5,623

5,820

5,500

0,177

4,998

5,264

4,741

0,144

4,571

4,825

4,584

0,127

4,296

4,365

4,365

0,095

3,684

3,780

3,666

0,069

3,055

3,179

3,108

0,063

2,866

2,941

2,895

0,057

2,691

2,709

2,500

Варіант 22

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,353

6,280

5,820

6,509

0,309

6,057

5,820

5,820

0,245

5,640

5,264

5,584

0,200

5,246

5,000

5,500

0,138

4,472

4,365

4,661

0,106

3,914

3,832

4,044

0,074

3,175

3,235

3,364

0,056

2,659

2,619

2,764

0,046

2,315

2,345

2,407

Варіант 23

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,243

5,623

5,623

5,165

0,199

5,235

5,979

4,741

0,157

4,754

5,069

4,741

0,123

4,240

4,661

4,365

0,116

4,103

4,400

4,231

0,095

3,684

3,887

3,729

0,069

3,054

3,235

3,179

0,058

2,726

2,842

2,792

0,045

2,274

2,391

2,311

Варіант 24

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,365

5,989

6,875

6,285

0,312

5,757

6,285

6,285

0,267

5,509

6,112

5,419

0,200

5,008

5,500

5,165

0,171

4,710

5,165

4,762

0,128

4,151

4,472

4,314

0,091

3,495

3,666

3,438

0,058

2,660

2,750

2,842

0,042

2,109

2,200

2,258

Варіант 25

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,496

6,390

7,534

7,006

0,404

6,128

7,285

6,509

0,311

5,752

6,285

5,946

0,218

5,159

5,671

5,500

0,171

4,710

5,069

4,661

0,128

4,151

4,400

4,297

0,081

3,274

3,526

3,630

0,056

2,592

2,750

2,820

0,046

2,267

2,376

2,311

Варіант 26

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,496

5,966

6,667

6,358

0,413

5,749

6,358

6,112

0,355

5,556

6,112

6,112

0,306

5,346

5,820

5,366

0,245

5,011

5,366

5,000

0,183

4,520

4,520

4,520

0,125

3,847

3,985

3,887

0,100

3,434

3,583

3,438

0,068

2,750

2,820

2,709

Варіант 27

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,609

5,966

6,322

5,946

0,419

5,629

5,946

5,699

0,311

5,296

5,612

5,500

0,240

4,957

5,189

5,046

0,179

4,530

4,701

4,584

0,147

4,219

4,435

4,297

0,125

3,951

4,120

4,029

0,100

3,567

3,692

3,630

0,090

3,388

3,471

3,385

Варіант 28

CS,

моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,576

5,922

6,470

6,875

0,408

5,601

5,946

6,322

0,322

5,338

5,612

6,045

0,251

5,018

5,238

5,556

0,190

4,621

4,868

5,046

0,158

4,335

4,527

4,701

0,136

4,091

4,231

4,400

0,109

3,712

3,928

3,957

0,089

3,367

3,471

3,549

Варіант 29

CS, моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,675

5,730

6,112

5,556

0,518

5,537

5,820

5,366

0,355

5,194

5,556

5,213

0,266

4,872

5,140

5,000

0,190

4,435

4,661

4,527

0,144

4,029

4,151

4,151

0,125

3,814

4,059

3,928

0,100

3,455

3,642

3,526

0,081

3,121

3,179

3,056

Варіант 30

CS, моль/л

V∙106, моль/л∙с-1

Дослід 1

Дослід 2

Дослід 3

0,609

5,966

5,556

6,010

0,452

5,704

5,366

5,914

0,342

5,408

5,140

5,729

0,277

5,151

5,000

5,289

0,212

4,784

4,784

5,069

0,156

4,313

4,264

4,418

0,113

3,779

3,716

3,928

0,090

3,391

3,323

3,493

0,076

3,093

3,038

3,179

Розрахункова робота 6