З астосування методу найменших квадратів при обробці калібрувальних залежностей
Мета роботи: навчитися проводити статистичну обробку експериментальних даних та визначати за допомогою калібрувальних залежностей невідомі величини.
Теоретичні відомості
При визначенні концентрації речовини в розчині за допомогою фізико-хімічних методів аналізу використовуються різні прийоми. Найчастіше в такому разі застосовують метод градуювального графіка. Для цього готують серію розчинів досліджуваного компонента, відомої, але різної концентрації та вимірюють деяку фізико-хімічну властивість (наприклад, оптичну густину) кожного такого розчину або додають до кожного розчину потрібну кількість реа-гента і вимірюють зазначену фізико-хімічну властивість. Далі будують графік залежності розглянутої властивості від концентрації С або кількості m розчиненої речовини в координатах: y – С або y – m (у –– розглядувана властивість).
Значення концентрації відкладають на осі абсцис, а значення розглядуваної властивості –– на осі ординат. Через знайдені точки проводять лінію, навколо якої групуються дослідні (експеримен-тальні) дані, –– так званий тренд. Найчастіше дістають пряму лінію, що і являє собою градуювальний графік. Для визначення коефіцієнтів лінії тренду використовують метод найменших квадратів.
Для побудови градуювального графіка зазвичай готують 5–7 стандартних розчинів, що відрізняються концентрацією не менш ніж на 30 %. Концентрації вибирають так, щоб властивість дослід-жуваного розчину була приблизно в середині градуювального графіка. Коли досліджується багато зразків, необхідно, щоб градую-вальний графік охоплював усі межі, в яких може коливатися вміст досліджуваного елемента.
Коли виконують
фізико-хімічні вимірювання з використанням
калібрувального графіка, здобуте
рівняння регресії (найчастіше лінійної)
часто використовують для того, щоб за
експериментальною величиною певної
фізико-хімічної характеристики (уекс)
знайти концентрацію речовини (Сх)
у досліджуваному об’єкті. Якщо вимірювання
величини уекс виконуються
кілька разів (m) для однієї концентрації
Сх, то визначення проводиться
за величиною
.
З рівняння лінійної регресії (4.2), що описує калібрувальну залежність (y = a + bC), дістаємо
Сх = (уекс – а)/b. (4.6)
Величину надійного інтервалу (∆Сх) можна розрахувати за формулою
, (4.7)
де f = n –
2;
.
Отже, остаточний запис результатів аналізу набирає вигляду:
Сх = (уекс – а)/b ± ∆Сх.
Для визначення концентрації невідомої речовини застосовують також метод добавок. Вимірюють властивість y досліджуваного розчину з невідомою концентрацією Сх, до якого додають відому кількість стандартного розчину визначуваної речовини Сст (добавки).
У цьому разі градуювальний графік описується залежністю
y = const (Сх + Сст) = const Сх + const Сст = a + bСст,
звідки
Сх = а / b.
Величину надійного інтервалу в разі використання методу добавок розраховують за формулою:
.
Інший спосіб застосування методу добавок –– метод аліквотних добавок. У цьому разі в мірні колби (наприклад, на 100 мл) додають однаковий об’єм Vал (аліквоти) досліджуваного розчину з невідомою концентрацією Сх і додають різні об’єми V стандартного розчину визначуваної речовини та додають воду до мітки, тобто доводять об’єм розчину до об’єму Vк мірної колби.
Тоді градуювальна залежність описується рівнянням
y = const (СхVал/Vк + СстV/Vк) =
= const СхVал/Vк + const СстV/Vк = a + bV,
звідки
Сх = Сст а / (bVал).
Надійний інтервал у разі використання методу аліквотних добавок визначають за формулою
Метод добавок застосовується для аналізу складних об’єктів, оскільки дає змогу враховувати вплив сторонніх речовин, а також для апробації нових методик.
Приклад. Для рефрактометричного визначення вмісту (C) цукру (у відсотках) у розчинах методом градуювального графіка для серії стандартних розчинів цукру дістали такі значення показника заломлення y:
C, % |
0 |
0,2 |
0,5 |
0,8 |
1,2 |
1,5 |
2 |
2,5 |
y |
1,3330 |
1,3335 |
1,3343 |
1,3350 |
1,3360 |
1,3367 |
1,3380 |
1,3390 |
Для досліджуваного зразка значення показника заломлення y = = 1,3353.
З використанням МНК потрібно розрахувати концентрацію цукру в розчині та знайти відповідний надійний інтервал.
Розв’язання. Обчислимо за допомогою МНК значення коефіцієнтів рівняння калібрувального графіка y = a + bC.
Розрахунок сум зручно виконувати у вигляді таблиці:
Номер досліду |
Ci |
уi |
Ci2 |
уi2 |
Ci уi |
1 |
0 |
1,3330 |
0 |
1,7769 |
0 |
2 |
0,2 |
1,3335 |
0,04 |
1,7782 |
0,2667 |
3 |
0,5 |
1,3343 |
0,25 |
1,7804 |
0,66715 |
4 |
0,8 |
1,3350 |
0,64 |
1,7822 |
1,068 |
5 |
1,2 |
1,3360 |
1,44 |
1,7849 |
1,6032 |
6 |
1,5 |
1,3367 |
2,25 |
1,7868 |
2,0051 |
7 |
2 |
1,3380 |
4 |
1,7902 |
2,676 |
8 |
2,5 |
1,3390 |
6,25 |
1,7929 |
3,3475 |
∑ |
8,7 |
10,6855 |
14,87 |
14,2725 |
11,6336 |
Згідно з рівнянням (4.5) обчислюємо:
b = [8
11,6336
– 8,7
10,6855]
/ [8
14,87
– (8,70)2] = 0,002425.
Аналогічно маємо:
=
(10,6855 -
0,002425
8,7)/8
= 1,33305.
Далі обчислюємо дисперсію оцінки
= 4,94
та стандартну оцінку похибки:
S
= (S2)
= 7,03
.
Правильність опису калібрувального графіка перевіряємо за допомогою коефіцієнта кореляції:
= [8
11,6336
– 8,7
10,6855]
/ [(8
14,87
– (8,7)2)
(8
14,2725
– (10,6855)2]1/2 = 0,9995.
Отже, рівняння прямої правильно описує експериментальні дані. (Увага! Досить часто у знаменнику розраховуються різниці між числами з близькими значеннями, а тому при розрахунках значень R потрібно в числах брати багато знаків після коми).
Стандартні відхилення коефіцієнтів набирають вигляду:
=
0,00003022;
=
= 0,00003022 (1,85875)1/2 = 0,0000412.
Відповідні надійні інтервали (для надійності р = 0,95) для коефіцієнтів становлять:
∆a =tpf Sa = 2,45 0,0000412 = 0,0001;
∆b =tpf Sb = 2,45 0,00003022 = 0,000074.
Отже, після округлення до необхідної точності дістаємо:
a = 1,33305 ± 0,0001; b = 0,002425 ± 0,000074.
Для досліджуваної проби концентрацію визначаємо за рівнянням (4.6):
Сх = (yан – a) / b = (1,33530 – 1,33305) / 0,002425 = 0,9278 %,
а її відповідний надійний інтервал — за рівнянням (4.7):
=
0,075.
Отже, концентрація цукру в розчині дорівнює 0,93 ± 0,075 %.
Завдання для розрахунково-практичної роботи
1. Для визначення складу водно-органічних розчинів визначили показники заломлення стандартних розчинів:
Номер варіанта |
Вміст органічної речовини, % |
|||||||||||
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
|||||||
|
Показник заломлення |
|||||||||||
1 |
1,344 |
1,356 |
1,368 |
1,380 |
1,392 |
1,4047 |
||||||
2 |
1,352 |
1,372 |
1,392 |
1,412 |
1,432 |
1,452 |
||||||
3 |
1,347 |
1,362 |
1,377 |
1,392 |
1,407 |
1,422 |
||||||
4 |
1,349 |
1,366 |
1,383 |
1,400 |
1,417 |
1,434 |
||||||
5 |
1,346 |
1,360 |
1,374 |
1,388 |
1,402 |
1,416 |
||||||
6 |
1,342 |
1,353 |
1,363 |
1,374 |
1,384 |
1,394 |
||||||
Обчисліть вміст органічної речовини та відповідний надійний інтервал для розчину, показник заломлення якого становить n:
Номер варіанта |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
n |
1,3565 |
1,3765 |
1,3622 |
1,3854 |
1,3775 |
1,378 |
2. При колориметричному визначенні концентрації в розчині іонів міді у 8 мірних колб ємністю 100,00 мл додавали по 20,00 мл досліджуваного розчину і зазначений далі об’єм V стандартного розчину солі міді (1 · 10–2 моль/л) та додавали воду до мітки.
При визначенні оптичної густини цих розчинів дістали наведені в таблиці результати (варіанти 7–18):
Номер варіанта |
V, мл |
|||||||
0 |
1,0 |
2,0 |
3,0 |
4,0 |
5,0 |
6,0 |
7,0 |
|
7 |
0,05 |
0,1 |
0,29 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
8 |
0,04 |
0,1 |
0,28 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
9 |
0,06 |
0,1 |
0,28 |
0,3 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
10 |
0,04 |
0,1 |
0,26 |
0,3 |
0,4 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
11 |
0,07 |
0,1 |
0,30 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
12 |
0,05 |
0,1 |
0,28 |
0,3 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
13 |
0,05 |
0,16 |
0,27 |
0,39 |
0,50 |
0,61 |
0,72 |
0,83 |
14 |
0,067 |
0,07 |
0,29 |
0,40 |
0,51 |
0,62 |
0,73 |
0,85 |
15 |
0,074 |
0,19 |
0,31 |
0,43 |
0,55 |
0,67 |
0,79 |
0,91 |
16 |
0,076 |
0,17 |
0,27 |
0,37 |
0,47 |
0,57 |
0,67 |
0,77 |
17 |
0,064 |
0,16 |
0,26 |
0,36 |
0,46 |
0,56 |
0,66 |
0,76 |
18 |
0,054 |
0,15 |
0,25 |
0,35 |
0,45 |
0,55 |
0,65 |
0,75 |
Обчисліть концентрацію іонів міді в розчині та відповідний надійний інтервал.
3. При колориметричному визначенні концентрації іонів міді в розчині через оптичну густину цього розчину методом добавок дістали наведені в таблиці значення оптичної густини (варіанти 19–30):
Номер варіанта |
Сдоб, мг/мл |
|||||||
0 |
0,09 |
0,12 |
0,15 |
0,18 |
0,20 |
0,22 |
0,25 |
|
19 |
0,04 |
0,13 |
0,17 |
0,20 |
0,23 |
0,26 |
0,28 |
0,31 |
20 |
0,05 |
0,14 |
0,18 |
0,21 |
0,24 |
0,27 |
0,29 |
0,32 |
21 |
0,05 |
0,15 |
0,19 |
0,23 |
0,26 |
0,29 |
0,31 |
0,35 |
22 |
0,05 |
0,16 |
0,20 |
0,24 |
0,28 |
0,31 |
0,33 |
0,37 |
23 |
0,06 |
0,17 |
0,21 |
0,25 |
0,29 |
0,32 |
0,34 |
0,38 |
24 |
0,06 |
0,15 |
0,19 |
0,22 |
0,25 |
0,28 |
0,30 |
0,33 |
25 |
0,07 |
0,15 |
0,18 |
0,21 |
0,23 |
0,26 |
0,29 |
0,31 |
26 |
0,08 |
0,17 |
0,21 |
0,23 |
0,25 |
0,28 |
0,3 |
0,33 |
27 |
0,09 |
0,17 |
0,21 |
0,24 |
0,27 |
0,3 |
0,32 |
0,35 |
28 |
0,09 |
0,18 |
0,22 |
0,26 |
0,29 |
0,32 |
0,34 |
0,38 |
29 |
0,09 |
0,19 |
0,23 |
0,27 |
0,31 |
0,34 |
0,36 |
0,40 |
30 |
0,09 |
0,20 |
0,24 |
0,29 |
0,33 |
0,36 |
0,38 |
0,43 |
Обчисліть концентрацію іонів міді в розчині та її надійний інтервал у початковому розчині.
Розрахункова робота 5