З астосування методу Ньютона для розрахунків рівноважних концентрацій хімічних сполук
Мета роботи: навчитися виводити системи нелінійних рівнянь, що описують хімічні рівноваги, користуватися можливостями MS EXCEL для визначення коренів рівнянь, аналізувати здобуті результати.
Розглянемо послідовність дій у розв’язанні вирішення систем нелінійних рівнянь на прикладі розрахунків рівноважних концентрацій іонів, що утворюються під час дисоціації ортофосфатної кислоти, яка відбувається за схемою:
Константа дисоціації кислоти на першій стадії:
на другій —
на третій —
Позначимо через
х1, х2, і х3,
рівноважні концентрації іонів
Тоді рівноважна концентрація іонів
[Н+] дорівнюватиме:
[Н+] = х1+2х2 + 3х3,
а рівноважна концентрація кислоти:
=
с – (х1+х2 + х3),
де с — початкова концентрація кислоти.
Тоді вираз для констант дисоціації можна записати у вигляді:
;
;
.
При цьому область можливих значень х1, х2, і х3 обмежена нерівністю:
х1 + х2 + х3 < с.
Розрахуємо рівноважні концентрації іонів, що утворюються під час дисоціації ортофосфатної кислоти для с = 0,001 моль/л, якщо відомо, що k1 = 7,9·10−3моль/л, k2 = 1·10−7моль/л, k3 = 4,5·10−12 моль/л. Зазначені розрахунки виконуємо в наближенні, якщо коефіцієнт активності іонів дорівнює одиниці.
Рівняння для констант дисоціації приводимо до вигляду:
Оскільки рівноважні
концентрації іонів
,
а також їх різниці і значення
можуть бути істотно малими, то для
визначення коренів системи трьох
нелінійних рівнянь треба помножити
кожне з рівнянь на деяке число (наприклад,
1012). Тоді дістанемо:
де — X1 = x1 · 106; X2 = x2 · 106; X3 = x3 · 106; K1 = k1 · 106; K2 = k2 · 106; K3 = k3 · 106; C = c · 106.
Для того, щоб скористатися вбудованою в середовище MS EXCEL програмою розв’язання системи нелінійних рівнянь, потрібні для виконання розрахунків дані заносимо на аркуш MS EXCEL. Наприклад, у комірки А7, В7, С7 записуємо початкові значення X1, X2, X3 (100, 1, 1) (можна й інші значення — це залежить від здорового глузду, інтуїції і досвіду фахівця).
У комірках С3, С4, С9 записуємо формули для розрахунку значень виразів лівих частин нелінійних рівнянь. У комірки D3, D4 запишемо 0 (значення правих частин другого і третього рівняння), у D2 — значення C = c · 106, у комірках В16, В17, В18 розраховуватимемо рівноважні концентрації іонів х1, х2, і х3.
Після введення необхідних даних аркуш MS EXCEL матиме такий вигляд (рис. 5.32):
Рис. 5.32. Уведення вихідних даних для розрахунку рівноважних концентрацій іонів, що утворюються під час дисоціації ортофосфатної кислоти
Після введення вихідних даних потрібно зайти в меню «Сервис», активувати команду «Поиск решения» й у вікні, що з’явилося, зазначити адресу цільової комірки (C9).
Далі треба набрати певне значення, яке має бути в цільовій комірці (C9) (у нашому випадку таке значення дорівнює нулю), адреси комірок, в яких розраховуватимуться корені рівнянь (А7, В7, С7), а також умови (обмеження) їх визначення (C2 < D2, C3 = D3, C4 = D4) (рис. 5.33).
Рис. 5.33. Вікно «Поиск решения»
Після виконання описаних дій слід натиснути кнопку «Выполнить», і з’явиться повідомлення про знаходження розв’язку. Після натискання на кнопку «ОК» на аркуші з’являться результати розрахунків (рис. 5.34).
Рис. 5.34. Вікно результатів розрахунку рівноважних концентрацій іонів, що утворюються під час дисоціації ортофосфатної кислоти
Отже, наведений
приклад свідчить, що використання методу
Ньютона залежить від початкового
наближення
.
Якщо в комірки А7, В7, С7 внести початкові
значення X1, X2, X3
(0,1; 0,1; 0,1), то вони не містяться в області
збіжності, і, відповідно, коренів системи
нелінійних рівнянь не буде знайдено.
Завдання для розрахунково-практичної роботи
1. Розрахувати рівноважні концентрації іонів, що утворюються під час дисоціації двоосновної кислоти за схемою:
Розрахунки виконувати для розчинів кислоти з початковими концентраціями: 0,1; 0,05; 0,02; 0,01; 0,005; 0,001 моль/л.
2. Після розрахунків рівноважних концентрацій іонів у розчинах із заданими концентраціями кислоти визначити мольні частки іонів, що утворилися, та мольну частку непродисоційованої форми кислоти.
3. Побудувати на одному рисунку графіки залежностей мольних часток іонів і мольної частки непродисоційованої форми кислоти від логарифма вихідних концентрацій розчинів кислоти.
4. Проаналізувати здобуті залежності і зробити відповідні висновки. Константи дисоціації кислоти на першій і другій стадіях (у 10 варіантах) наведено в таблиці:
(у 30 варіантах) наведено в таблиці:
Варіант |
k1 · 100, моль/л |
k2 · 100 000, моль/л |
1 |
4,4 |
4,0 |
2 |
5,0 |
4,5 |
3 |
5,5 |
4,0 |
4 |
6,0 |
3,5 |
5 |
7,0 |
6,5 |
6 |
7,5 |
4,0 |
7 |
8,0 |
8,0 |
8 |
8,0 |
4,5 |
9 |
8,5 |
6,0 |
10 |
9,0 |
6,0 |
11 |
4,5 |
14,0 |
12 |
5,0 |
14,5 |
13 |
5,5 |
14,0 |
14 |
6,0 |
13,5 |
15 |
7,0 |
16,5 |
16 |
7,5 |
14,0 |
17 |
8,0 |
18,0 |
18 |
8,0 |
14,5 |
19 |
8,5 |
16,0 |
20 |
9,0 |
26,0 |
21 |
4,0 |
24,5 |
22 |
14,5 |
25,0 |
23 |
14,0 |
25,5 |
24 |
13,5 |
26,0 |
25 |
16,5 |
27,0 |
26 |
14,0 |
27,5 |
27 |
18,0 |
28,0 |
28 |
14,5 |
28,0 |
29 |
16,0 |
28,5 |
30 |
16,0 |
29,0 |