Обробка даних експериментального дослідження процесу обмеженого набухання полімерів
М
ета
роботи:
розрахунок значення константи набухання
та граничного значення ступеня
набухання полімеру
із використанням
методів оптимізації, програм
MS EXCEL
та Visual Basic.
Теоретичні відомості
Теоретичні відомості
Перед розчиненням полімери зазвичай набухають, тобто погли-нають низькомолекулярний розчинник, значно збільшуючись у масі та об’ємі. Набухання є першою стадією розчинення полімерів, що відбувається при зменшенні вільної енергії системи. Набухання вивчають методом зважування, за збільшенням маси зразка полімеру. Набухання відбувається не миттєво, а за деякий проміжок часу, що дає змогу вивчати кінетику обмеженого набухання.
Набухання полімерів кількісно характеризується ступенем α набухання, що визначається так:
,
де m0 –– маса зразка полімеру до набухання; m –– маса набухлого зразка.
Швидкість обмеженого набухання за час τ описується кінетичним рівнянням першого порядку:
dα/dτ = K (αmax – α),
де α –– ступінь набухання за час τ; K –– константа швидкості набухання; αmax –– граничне значення ступеня набухання твердого полімеру в розчиннику.
Очевидно, чисельно дорівнює масі рідини, що її поглинув 1 г полімеру.
Визначаючи ступінь набухання зразка полімеру через різні проміжки часу, дістають дані, що характеризують кінетику процесу. Аналітично ці криві описуються кінетичним рівнянням реакції першого порядку:
Набухання в найпростішому випадку кінетично відбувається як реакція першого порядку, оскільки швидкість процесу визначається швидкістю дифузії розчинника в полімер. При цьому кінетичне рівняння має вигляд:
(5.5)
Маючи експериментальні дані щодо залежності маси зразка від часу, можна розрахувати кінетичні характеристики процесу обмеженого набухання полімерів: значення K та α∞.
Розглянемо методику розрахунку значень K та α∞.
Скориставшись
позначеннями
рівняння (5.5) можна
подати у вигляді:
Це рівняння формально відрізняється від наведеного раніше рівняння Шишковського тільки виглядом логарифма і є лінійним відносно а та нелінійним відносно b. Тому при розрахунку значень а і b можна використовувати розглянуті раніше програми, в яких тільки потрібно змінити рівняння, що визначає функцію мети:
Згідно з вимогою
дістаємо:
Функція SS для нашої задачі має вигляд:
Function SS(b, NT)
Dim x As Double, i As Integer
Dim N As Integer
Dim As Double, s As Double, z As Double, y As Double
Dim s1 As Double, xln As Double
N = NT
x = 0
= 0
s = 0
s1 = 0
For i = 1 To N
x = Cells (i, 1).Value
xln = Log (b /(b – x))
y = Cells (i, 2).Value
v = y * xln
z = (xln) ^ 2
s = s + v
s1 = s1 + z
Next i
‘Range("a9").Value = x
SS = s / s1
End Function
Функція мети (Fmeta) для нашої задачі має вигляд:
Function Fmeta (b, NT)
Dim x As Double, i As Integer
Dim N As Integer
Dim As Double, s As Double, z As Double, y As Double
Dim a As Double
N = NT
x = 0
= 0
s = 0
a = SS (b, NT)
For i = 1 To N
x = Cells (i, 1).Value
z = a · Log (b /(b – x))
y = Cells (i, 2).Value
v = z – y
s = s + v ^ 2
Next i
Fmeta = s
End Function
Після пристосування програм Function SS(b, NT) та Function Fmeta (b, NT) до розв’язування конкретної задачі –– розрахунку кінетичних характеристик процесу обмеженого набухання полімерів — послідовність введення вихідних даних та використання розрахунків та сама, що й під час розгляду рівняння Шишковського.
Як приклад на рис. 5.21 наведено робочий аркуш розрахунку значень K та α∞ при дослідженні набухання желатину у воді.
Завдання для розрахункової роботи
Для наведених далі даних щодо залежності ступеня набухання желатину різної якості у воді від часу розрахувати значення конс-танти K та граничного ступеня набухання α∞.
Рис. 5.21. Робочий аркуш розрахунку значень K та α∞ для набухання желатину у воді
Завдання для розрахункової роботи
Для наведених далі даних щодо залежності ступеня набухання желатину різної якості у воді від часу розрахувати значення константи K та граничного ступеня набухання α∞.
Рис. 5.21. Робочий аркуш розрахунку значень K та α∞ для набухання желатину у воді
Побудувати графіки залежності значення суми квадратів відхилень експериментальних точок (Fmeta) від параметрів а та b (приблизно в інтервалі ± 5 % від розрахованого значення b). Для розрахунків значень параметра а використати підпрограму SS(b, NT); наприклад, щоб у комірці J2 розрахувати значення а при b = 3,2, необхідно активізувати комірку та розрахувати значення функції SS (=SS(H2;$F$2)).