Розрахункова робота 10 Використання методів програмування для визначення коефіцієнтів рівняння адсорбції
М
ета
роботи:
навчитися проводити розрахунки та
мате-
матичну обробку експериментальних
даних, використовуючи
методи
оптимізації, середовище MS EXCEL та Visual
Basic.
Теоретичні відомості.
При вивченні явищ адсорбції з водних розчинів за допомогою даних щодо концентраційної залежності поверхневого натягу розчину використовують рівняння Шишковського:
,
де Г∞ –– питома адсорбція при максимальному заповненні поверхні (гранична питома адсорбція, кмоль/м2); σ0 –– поверхневий натяг води, Дж/м2; σ –– поверхневий натяг розчину поверхнево-активної речовини; С –– концентрація поверхнево-активної речовини, моль/л (кмоль/м3).
Константа K в рівнянні Шишковського має той самий зміст, що й константа в рівнянні Ленгмюра, і характеризує енергію адсорбованої речовини на межі поділу фаз.
Позначивши
рівняння Шишковського можна
подати у вигляді:
Це рівняння є лінійним відносно а і нелінійним відносно b, тому при визначенні значень а і b можна комбінувати метод найменших квадратів (для аналітичного розрахунку значень а) із методом золотого перерізу. Метод золотого перерізу використаємо для визначення b, узявши до уваги, що для різних значень b, які визначаються в програмі золотого перерізу, значення а можна розрахувати методом найменших квадратів аналітично.
За допомогою методу найменших квадратів за відомими xi та yi будемо розраховувати коефіцієнт a рівняння (значення коефіцієнта b підбирає програма згідно з методом золотого перерізу) за умови, що сума квадратів відхилень експериментальних значень від розрахованих є мінімальною:
,
або
.
Звідси маємо:
.
(5.4)
Таким чином, можна обробляти залежності поверхневого натягу досліджуваних розчинів (наприклад, спиртів) від концентрації в результаті адсорбції поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі поділу рідина – газ.
Розрахунки значень a та b виконуються за програмою Function ZOLOTO(AX, BX, TOL, NT) мовою програмування Visual Basic (дод. 2).
Програма «ZOLOTO», яка за певним алгоритмом передає проміжні значення K у Function Fmeta (b, NT) через значення b (тобто функція мети розраховується при різних проміжних значеннях K, а величина b тотожна K). Для проміжних значень K невідомі значення а розраховуються Function SS (b, NT) згідно з рівнянням (5.5).
Функція SS для нашої задачі має вигляд:
Function SS (b, NT)
Dim x As Double, i As Integer
Dim N As Integer
Dim As Double, s As Double, z As Double, y As Double
Dim s1 As Double, xln As Double
N = NT
x = 0
v = 0
s = 0
s1 = 0
For i = 1 To N
x = Cells(i, 1).Value
xln = Log(1 + b * x)
y = Cells(i, 2).Value
v = y * xln
z = (xln) ^ 2
s = s + v
s1 = s1 + z
Next i
SS = s / s1
End Function
Функція мети (Fmeta) для нашої задачі має вигляд:
Function Fmeta (b, NT)
Dim x As Double, i As Integer
Dim N As Integer
Dim v As Double, s As Double, z As Double, y As Double
Dim a As Double
N = NT
x = 0
= 0
s = 0
a = SS (b, NT)
For i = 1 To N
x = Cells (i, 1).Value
z = a * Log(1 + b * x)
y = Cells(i, 2).Value
v = z – y
s = s + v ^ 2
Next i
Fmeta = s
End Function
Розрахунки значення K проводяться шляхом виконання програми «ZOLOTO», записаної у виді макросу в MS EXCEL. Для цього необхідно зайти в меню Сервіс—Макрос—Редактор Visual Basic і набрати потрібні програми Function ZOLOTO (AX, BX, TOL, NT), Function Fmeta (b, NT), Function SS (b, NT).
Обробка експериментальних даних розробленою програмою дає змогу розрахувати значення константи K, граничної адсорбції Г∞, кмоль/м2, а також значення площі S0, яку займає одна адсорбована молекула, м2:
.
За наявності розрахованих значень констант а та b, що входять у рівняння Шишковського, експериментальних значень σ0 поверхневого натягу води при температурі досліду та поверхневого натягу σ розчину з невідомою концентрацією можна за допомогою цього рівняння розрахувати невідомі концентрації ПАР, кмоль/м3:
.
Таким методом можна визначати кількість адсорбованої речовини при адсорбції з розчинів (наприклад, адсорбція амінокислот активованим вугіллям).
Справді, експериментально визначивши поверхневий натяг розчину ПАР до та після адсорбції, можна знайти концентрації розчинів до та після адсорбції.
Далі, за відомими концентраціями розчинів (С0 та С) до та після адсорбції, знайдемо значення питомої адсорбції ПАР, скориставшись рівнянням:
аексп=
=
,
де V –– об’єм розчину ПАР; х –– кількість адсорбованої речовини; m –– маса адсорбенту.
Проводити такі розрахунки та математичну обробку експери-ментальних даних зручно, використовуючи методи оптимізації, засоби MS EXCEL та Visual Basic.
Для цього стовпці А та В у програмі MS EXCEL заповнюємо значеннями концентрацій та різниць σ0 – σ, у комірки С2, D2, E2, F2 записуємо значення нижньої та верхньої меж зміни параметра b, точність визначення b, кількість експериментальних точок. Приклад введення вихідних даних залежності поверхневого натягу розчинів спирту від його концентрації наведено на рис. 5.19.
Рис. 5.19. Введення вихідних даних залежності поверхневого натягу розчинів спирту від його концентрації
Після цього за допомогою програми, в якій реалізовано комбінацію методів найменших квадратів та золотого перерізу, розраховуємо невідомі коефіцієнти a та b (рис. 5.20).
Рис. 5.20. Визначення значення K, a, Fmeta, Г∞
На рис. 5.20 у комірці Е8 визначається значення параметра b (b = = ZOLOTO (C2; D2; E2; F2)), у комірці Е10 — значення параметра a (а = SS(E8; F2)), у комірці D8 — значення функції мети (Fmeta (E8; F2)), у комірці Е11 — значення граничної адсорбції Г∞ (E10/(298,15*8310)). У комірці Е17 розраховано значення площі S0, яку займає одна абсорбована молекула.
Окрім того, на рис. 5.20 у стовпці І розраховано значення сум квадратів відхилень (Fmeta) експериментальних значень від розрахованих при різних значеннях параметра b (стовпець Н) та для наочності наведено графік Fmeta = F(b).
Завдання для розрахунково-практичної роботи
1. За наведеними далі даними розрахувати:
1) значення константи K, граничної адсорбції Г∞;
2) значення площі S0, яку займає одна адсорбована молекула;
3) початкову та кінцеву концентрацію ПАР в розчині, якщо відомі значення поверхневого натягу σх поч та σх кінц;
4) значення питомої адсорбції ПАР.
2. Побудувати графіки залежності значення суми квадратів відхилень (Fmeta) від параметрів а та b (приблизно в інтервалі ± 5 % від розрахованого значення b).
Значення поверхневого натягу σ0 і σх поч та σх кінц при V = 1л (у 30 варіантах).
Номер варіанта |
σ0, Дж/м2 |
σх поч, Дж/м2 |
σх кінц, Дж/м2 |
m, г |
1 |
0,072 |
0,068 |
0,0716 |
100 |
2 |
0,072 |
0,0685 |
0,0715 |
90 |
3 |
0,072 |
0,067 |
0,0715 |
80 |
4 |
0,072 |
0,0674 |
0,0714 |
70 |
5 |
0,072 |
0,064 |
0,0714 |
60 |
6 |
0,074 |
0,065 |
0,0731 |
50 |
7 |
0,074 |
0,064 |
0,0732 |
40 |
8 |
0,074 |
0,063 |
0,0734 |
30 |
9 |
0,074 |
0,062 |
0,0737 |
20 |
10 |
0,074 |
0,062 |
0,0736 |
10 |
11 |
0,073 |
0,061 |
0,0725 |
100 |
12 |
0,073 |
0,068 |
0,0725 |
90 |
13 |
0,073 |
0,066 |
0,0725 |
80 |
14 |
0,073 |
0,064 |
0,0725 |
70 |
15 |
0,073 |
0,062 |
0,0725 |
60 |
16 |
0,071 |
0,059 |
0,07 |
50 |
17 |
0,071 |
0,058 |
0,07 |
40 |
18 |
0,071 |
0,055 |
0,07 |
30 |
19 |
0,071 |
0,057 |
0,07 |
20 |
20 |
0,071 |
0,055 |
0,07 |
10 |
21 |
0,07 |
0,052 |
0,069 |
100 |
22 |
0,07 |
0,049 |
0,069 |
90 |
23 |
0,07 |
0,048 |
0,069 |
80 |
24 |
0,07 |
0,047 |
0,069 |
70 |
25 |
0,07 |
0,046 |
0,069 |
60 |
26 |
0,069 |
0,072 |
0,0682 |
50 |
27 |
0,069 |
0,072 |
0,0685 |
40 |
28 |
0,069 |
0,072 |
0,0680 |
30 |
29 |
0,069 |
0,072 |
0,0677 |
20 |
30 |
0,069 |
0,072 |
0,0675 |
10 |
В – 1 |
В – 2 |
В – 3 |
|||||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
||
0,0001 |
0,07189 |
0,0001 |
0,07188 |
0,0001 |
0,07187 |
||
0,0002 |
0,07178 |
0,0002 |
0,07176 |
0,0002 |
0,07173 |
||
0,0003 |
0,07167 |
0,0003 |
0,07164 |
0,0003 |
0,07160 |
||
0,0005 |
0,07146 |
0,0005 |
0,07140 |
0,0005 |
0,07135 |
||
0,001 |
0,07094 |
0,001 |
0,07083 |
0,001 |
0,07073 |
||
0,002 |
0,06998 |
0,002 |
0,06977 |
0,002 |
0,06956 |
||
0,005 |
0,06750 |
0,005 |
0,06705 |
0,005 |
0,06660 |
||
0,01 |
0,06432 |
0,01 |
0,06356 |
0,01 |
0,06280 |
||
В – 4 |
В – 5 |
В – 6 |
|||||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
||
0,0001 |
0,07186 |
0,0001 |
0,07184 |
0,00015 |
0,07375 |
||
0,0002 |
0,07171 |
0,0002 |
0,07169 |
0,00025 |
0,07358 |
||
0,0003 |
0,07157 |
0,0003 |
0,07153 |
0,0003 |
0,07350 |
||
0,0005 |
0,07129 |
0,0005 |
0,07123 |
0,00075 |
0,07278 |
||
0,001 |
0,07061 |
0,001 |
0,07050 |
0,0015 |
0,07164 |
||
0,002 |
0,06935 |
0,002 |
0,06914 |
0,002 |
0,07092 |
||
0,005 |
0,06614 |
0,005 |
0,06567 |
0,006 |
0,06612 |
||
0,01 |
0,06202 |
0,01 |
0,06123 |
0,01 |
0,06244 |
||
В – 7 |
В – 8 |
В – 9 |
|||||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
||
0,00015 |
0,07373 |
0,00015 |
0,07371 |
0,00015 |
0,07369 |
||
0,00025 |
0,07355 |
0,00025 |
0,07352 |
0,00025 |
0,07349 |
||
0,0003 |
0,07346 |
0,0003 |
0,07343 |
0,0003 |
0,07339 |
||
0,00075 |
0,07269 |
0,00075 |
0,07260 |
0,00075 |
0,07251 |
||
0,0015 |
0,07147 |
0,0015 |
0,07130 |
0,0015 |
0,07112 |
||
0,002 |
0,07070 |
0,002 |
0,07048 |
0,002 |
0,07025 |
||
0,006 |
0,06557 |
0,006 |
0,06501 |
0,006 |
0,06444 |
||
0,01 |
0,06163 |
0,01 |
0,06082 |
0,01 |
0,05999 |
||
Продовження
В – 10 |
В – 11 |
В – 12 |
||||||||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
|||||
0,00015 |
0,07367 |
0,00018 |
0,07258 |
0,00018 |
0,07256 |
|||||
0,00025 |
0,07346 |
0,00025 |
0,07243 |
0,00025 |
0,07239 |
|||||
0,0003 |
0,07335 |
0,00035 |
0,07220 |
0,00035 |
0,07215 |
|||||
0,00075 |
0,07241 |
0,00065 |
0,07154 |
0,00065 |
0,07145 |
|||||
0,0015 |
0,07095 |
0,0015 |
0,06977 |
0,0015 |
0,06958 |
|||||
0,002 |
0,07002 |
0,003 |
0,06696 |
0,003 |
0,06663 |
|||||
0,006 |
0,06386 |
0,006 |
0,06228 |
0,006 |
0,06169 |
|||||
0,01 |
0,05916 |
0,01 |
0,05732 |
0,01 |
0,05647 |
|||||
В – 13 |
В – 14 |
В –15 |
||||||||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
|||||
0,00018 |
0,07254 |
0,00018 |
0,07251 |
0,00018 |
0,07249 |
|||||
0,00025 |
0,07236 |
0,00025 |
0,07233 |
0,00025 |
0,07229 |
|||||
0,00035 |
0,07211 |
0,00035 |
0,07206 |
0,00035 |
0,07201 |
|||||
0,00065 |
0,07137 |
0,00065 |
0,07128 |
0,00065 |
0,07120 |
|||||
0,0015 |
0,06940 |
0,0015 |
0,06921 |
0,0015 |
0,06902 |
|||||
0,003 |
0,06629 |
0,003 |
0,06594 |
0,003 |
0,06559 |
|||||
0,006 |
0,06110 |
0,006 |
0,06049 |
0,006 |
0,05988 |
|||||
0,01 |
0,05561 |
0,01 |
0,05474 |
0,01 |
0,05386 |
|||||
В – 16 |
В – 17 |
В – 18 |
||||||||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
|||||
0,00012 |
0,07064 |
0,00012 |
0,07062 |
0,00012 |
0,07061 |
|||||
0,00025 |
0,07026 |
0,00025 |
0,07022 |
0,00025 |
0,07019 |
|||||
0,00035 |
0,06997 |
0,00035 |
0,06992 |
0,00035 |
0,06987 |
|||||
0,00075 |
0,06883 |
0,00075 |
0,06873 |
0,00075 |
0,06863 |
|||||
0,0014 |
0,06709 |
0,0014 |
0,06690 |
0,0014 |
0,06672 |
|||||
0,0026 |
0,06415 |
0,0026 |
0,06383 |
0,0026 |
0,06351 |
|||||
0,007 |
0,05554 |
0,007 |
0,05485 |
0,007 |
0,05414 |
|||||
0,01 |
0,05098 |
0,01 |
0,05008 |
0,01 |
0,04918 |
|||||
Продовження
В – 19 |
В – 20 |
В – 21 |
|||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
0,00012 |
0,07059 |
0,00012 |
0,07057 |
0,00014 |
0,06948 |
0,00025 |
0,07015 |
0,00025 |
0,07011 |
0,00028 |
0,06897 |
0,00035 |
0,06982 |
0,00035 |
0,06977 |
0,00045 |
0,06836 |
0,00075 |
0,06852 |
0,00075 |
0,06841 |
0,00075 |
0,06731 |
0,0014 |
0,06653 |
0,0014 |
0,06634 |
0,0016 |
0,06451 |
0,0026 |
0,06318 |
0,0026 |
0,06285 |
0,0028 |
0,06096 |
0,007 |
0,05343 |
0,007 |
0,05271 |
0,0075 |
0,04998 |
0,01 |
0,04827 |
0,01 |
0,04735 |
0,01 |
0,04542 |
В – 22 |
В – 23 |
В – 24 |
|||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
0,00014 |
0,06946 |
0,00014 |
0,06944 |
0,00014 |
0,06941 |
0,00028 |
0,06893 |
0,00028 |
0,06888 |
0,00028 |
0,06884 |
0,00045 |
0,06829 |
0,00045 |
0,06822 |
0,00045 |
0,06815 |
0,00075 |
0,06720 |
0,00075 |
0,06709 |
0,00075 |
0,06698 |
0,0016 |
0,06429 |
0,0016 |
0,06407 |
0,0016 |
0,06385 |
0,0028 |
0,06060 |
0,0028 |
0,06023 |
0,0028 |
0,05987 |
0,0075 |
0,04921 |
0,0075 |
0,04843 |
0,0075 |
0,04764 |
0,01 |
0,04448 |
0,01 |
0,04353 |
0,01 |
0,04258 |
В – 25 |
В – 26 |
В – 27 |
|||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
0,00014 |
0,06939 |
0,00012 |
0,06846 |
0,00012 |
0,06844 |
0,00028 |
0,06880 |
0,00022 |
0,06802 |
0,00022 |
0,06798 |
0,00045 |
0,06808 |
0,00047 |
0,06693 |
0,00047 |
0,06685 |
0,00075 |
0,06686 |
0,00085 |
0,06534 |
0,00085 |
0,06521 |
0,0016 |
0,06362 |
0,0017 |
0,06201 |
0,0017 |
0,06177 |
0,0028 |
0,05950 |
0,0024 |
0,05949 |
0,0024 |
0,05916 |
0,0075 |
0,04685 |
0,0085 |
0,04279 |
0,0085 |
0,04191 |
0,01 |
0,04162 |
0,01 |
0,03965 |
0,01 |
0,03867 |
Закінчення
В – 28 |
В – 29 |
В – 30 |
|||
С |
σ |
С |
σ |
С |
σ |
0,00012 |
0,06842 |
0,00012 |
0,06840 |
0,00012 |
0,06838 |
0,00022 |
0,06794 |
0,00022 |
0,06791 |
0,00022 |
0,06787 |
0,00047 |
0,06678 |
0,00047 |
0,06670 |
0,00047 |
0,06663 |
0,00085 |
0,06508 |
0,00085 |
0,06494 |
0,00085 |
0,06481 |
0,0017 |
0,06152 |
0,0017 |
0,06127 |
0,0017 |
0,06101 |
0,0024 |
0,05882 |
0,0024 |
0,05848 |
0,0024 |
0,05814 |
0,0085 |
0,04102 |
0,0085 |
0,04013 |
0,0085 |
0,03923 |
0,01 |
0,03768 |
0,01 |
0,03669 |
0,01 |
0,03568 |
Розрахункова робота 11