Розрахункова робота 8-9 Теоретичні відомості.

При виконанні математичної обробки експериментальних даних із метою визначення сталих коефіцієнтів рівнянь (констант рівноваги, термодинамічних характеристик тощо), коли аналітичне розв’язування відповідних рівнянь неможливе, застосовують чисельні методи.

Найчастіше за допомогою чисельних методів визначають екстремум функції в задачах оптимізації, про які йшлося раніше, або при розрахунках коренів рівнянь.

З-поміж багатьох чисельних методів відшукання коренів рівнянь на особливу увагу заслуговує метод ітерацій, або послідовних наближень. Розглянемо сутність цього методу. Нехай маємо рівняння f(x) = 0, корінь якого з деякою точністю потрібно знайти, і при цьому відомо, що значення шуканого кореня міститься в певному інтервалі значень x. Тоді для використання методу ітерацій потрібно рівняння f(x) = 0 звести до вигляду

x = F(x).

Корінь рівняння x = F(x) –– це таке значення x₀, при якому значення функції F(x₀) дорівнює значенню аргумента x₀. З геометричного погляду –– це точка перетину графіків двох залежностей y = x та y = F(x).

Для відшукання значення x₀ методом ітерацій діють у такий спосіб. У відомому інтервалі значень x, де міститься значення x₀, вибираємо значення x₁ (наприклад, середнє значення) і обчислюємо такі значення:

x₂ = F(x₁);

x₃ = F(x₂);

x₄ = F(x₃);

x₅ = F(x₄);

………

x_n = F(x_{n – 1}).

Послідовність обчислених значень x₂, x₃, x₄, x₅, … , x_n поступово збігається, наближаючись до значення x₀. Обчислення припиняють, коли різниця між двома сусідніми значеннями менша від певного значення, яким задається потрібна точність. Отже, для використання цього методу достатньо, щоб послідовність значень x₂, x₃, x₄, x₅, … , x_n поступово збігалась до деякого значення.

Як саме значення x₂, x₃, x₄, x₅, … , x_n поступово збігаються, наближаючись до значення x₀, стане зрозумілим, якщо розглянути геометричний зміст ітераційного процесу. Для цього потрібно побудувати графіки двох залежностей: y = x та y = F(x). Значення абсциси точки перетину (точка К на рис. 5.12) цих графіків –– корінь нашого рівняння.

Розглянемо метод ітерацій на прикладі розрахунку рН розчину слабкої кислоти. Такі розрахунки доводиться виконувати при вив-ченні багатьох хімічних та біотехнологічних процесів, оскільки величина рН є одним із факторів, що впливають на процеси в розчинах.

Р ис. 5.12. Геометричний зміст ітераційного процесу

Приклад: Розрахувати рН 0,001М розчину оцтової кислоти (НАс), якщо константа дисоціації K_d = 1,7 10^–5 моль/л.

Для визначення рН розчину необхідно знати концентрацію іонів водню, яку можна розрахувати, коли відомий ступінь дисоціації α = [H⁺]/С, де [H⁺] — концентрація іонів водню; С — концентрація оцтової кислоти. Оцтова кислота дисоціює за схемою:

HAс = H⁺ + Ас.

Константа дисоціації

K_d = а₊ а _– / а_Нас,

де а₊, а_–- , а_НАс –– значення активності відповідно іона водню, аніона і молекул кислоти.

Для наближених розрахунків замість значень активності можна використовувати значення рівноважних концентрацій. Тоді конс-танта дисоціації:

K_d = [H⁺][Ас^–]/С = α²С /(1 – α).

Побудоване рівняння є квадратним, з якого значення α можна знайти аналітично. Проте для ілюстрації обчислимо значення α методом ітерацій. З останнього рівняння маємо:

α =[K_d (1– α)/С]^0,5.

Для нашого випадку

α = [1,7 10^–5 (1 – α)/0,001]^0,5 = [1,7 10^–2 (1 – α)]^0,5.

Сутність методу ітерацій полягає в тому, що, узявши вихідне значення α (в інтервалі від 0 до 1), підставимо його в праву частину рівняння і обчислимо нове значення α, яке знову підставимо в праву частину рівняння. Так діятимемо доти, доки відмінність між останніми значеннями буде достатньо малою, тобто до досягнення необхідної точності.

Реалізацію розглянутого алгоритму можна наочно проілюструвати, скориставшись MS EXCEL (рис. 5.13).

Для цього запишемо, наприклад, у комірку А1 вихідне значення α = 1, у комірку В1 –– значення α = [1,7 10^–2 (1 – α)]^0,5, а в комірках С1, D1 і т. д. — наступні значення α, які розрахуємо маркуванням першого рядка (починаючи з комірки В1).

Наведений приклад наочної ілюстрації методу ітерацій зазвичай не використовується, а натомість реалізується метод ітерацій складанням відповідної програми (у MS EXCEL –– мовою Visual Basic).

Рис. 5.13. Приклад наочної ілюстрації методу ітерацій

Розглянемо наш приклад у разі, коли потрібно точно розрахувати рН.

Тоді необхідно в рівнянні для константи дисоціації виразити активності через концентрації та коефіцієнт активності:

K_d = α² · C · γ ²/(1 – α).

Із цього рівняння знаходимо ступінь дисоціації

α = 2 / (1 + (1 + 4 · K_a · c · γ²)^0,5), (5.2)

де K_a = 1/K_d.

Коефіцієнт активності γ, який залежить від температури T, діелектричної проникності , а також від α, і С, розраховується на основі теорії Дебая — Хюкеля:

γ = exp (– k · q · α),

де k = 502900000000 · ( · T)^{– 0,5} · c^0,5; q = 0,0000083545 · ( ·T)^{– 1}.

(Для води діелектрична проникність = 78,3 при T = 298,15).

Точний розрахунок значень α виконується складанням програми, у якій реалізовано метод ітерації мовою програмування Visual Basic, що використовується в EXCEL при створенні макросів.

Визначення величин α дозволяє точно розрахувати рН: рН = = –lg(αcγ). Програму для розрахунку значень α для слабких електролітів наведено далі.

Function alpha(K_a, c)

gam = 1

al = 2 / (1 + (1 + 4 * K_a * c * gam ^ 2) ^ 0,5)

al = 1

Do

al1 = al

gam = gamma(c, al)

al = 2 / (1 + (1 + 4 * К_a * c * gam ^ 2) ^ 0,5)

Loop While Abs(al1 – al) > 0,0000001

alpha = al

End Function

Function gamma(c, alph)

T = 298,15

eps = 78,3

k = 502900000000 * (eps * T) ^ (– 0.5) * c ^ 0.5

q = 0.0000083545 * (eps * T) ^ (– 1)

logy = – k * q * alph ^ 0.5

gamma = Exp(logy)

End Function

Приклад розрахунку значень рН розчинів кислоти різної кон- центрації наведено на рис. 5.14, де побудовано графіки залежності коефіцієнта активності та ступеня дисоціації від кореня квадратного з концентрації. Розрахунки виконано для двох значень константи асоціації K_a.

Розрахунки значень коефіцієнта активності та ступеня дисоціації розчинів кислоти різної концентрації виконуються за допомогою наведеної раніше програми, записаної у вигляді макросу в EXCEL. Для цього необхідно зайти в меню Сервіс—Макрос—Редактор Visual Basic і набрати потрібну програму (рис. 5.15).

Рис. 5.14. Приклад розрахунку значень рН розчинів кислоти різної концентрації

Рис. 5.15. Вхід у редактор Visual Basic

Вікно редактора Visual Basic після входу в редактор і набору програми наведено на рис. 5.16.

Повернення у вихідне вікно MS EXCEL здійснюється переходом у меню Файл — Close and Return to Microsoft Excel.

Після введення значень константи асоціації та масиву даних щодо концентрації розраховують значення коефіцієнта активності й ступеня дисоціації розчинів кислоти різної концентрації.

На рис. 5.14 виклик функції для розрахунку ступеня дисоціації f(x) = alpha ($B$2; C2); виклик функції для розрахунку коефіцієнта активності має вигляд f(x) = gamma (C2; alpha($B$2;G2)).

Рис. 5.16. Вікно редактора Visual Basic

При математичній обробці даних експериментальних дослід-жень часто доводиться виконувати складніші розрахунки.

У такому разі створюють програми, у яких використовують кілька чисельних методів, скажімо, метод ітерації та метод золотого перерізу. Наприклад, для слабкого електроліту, який дисоціює за схемою АВ = А⁺ + В^–, залежність між еквівалентною електропро-відністю та концентрацією розчину (у спрощеному вигляді) описується таким рівнянням:

.

Тут λ –– еквівалентна електропровідність; λ₀ –– еквівалентна електропровідність при нескінченому розведенні; С –– концентрація розчину; α –– ступінь дисоціації; S_онз –– онзагерівський нахил,

;

; ,

де T –– температура; –– діелектрична проникність розчинника; η — в’язкість розчинника, Пз.

Ступінь дисоціації залежить від константи дисоціації згідно з рівнянням (5.2).

Щоб визначити значення λ₀ еквівалентної електропровідності при нескінченному розведенні та константи електролітичної дисоціації треба виконати такі дії.

1. Визначити інтервал пошуку значень константи електролітичної дисоціації та задати потрібну точність її визначення (необхідні вимоги для використання методу золотого перерізу).

2. Створити програму, яка за заданим значенням константи електролітичної дисоціації та при відомих значеннях T, , η розраховує ступінь дисоціації (у наведеному раніше прикладі –– Function alpha (K_a, c) та Function gamma (c, alph)).

3. Створити програму, яка за розрахованим значенням ступеня дисоціації при заданому значенні константи електролітичної дисоціації визначатиме мінімальне значення функції мети (оскільки значення функції мети залежить ще й від λ₀):

. (5.3)

4. Застосувати програму «ZOLOTO» (дод. 2), в якій реалізовано метод золотого перерізу для розглядуваного прикладу.

Підставивши в рівняння (5.3) значення S_Онз, дістанемо:

Здобуте рівняння є лінійним відносно λ₀ та нелінійним відносно α і константи електролітичної дисоціації (ступінь дисоціації залежить від константи дисоціації згідно з рівнянням (5.2)), тому при визначенні значень λ₀ і K_a (K_a = 1/K_d) можна скористатись комбінацією методів найменших квадратів та золотого перерізу. Метод золотого перерізу застосуємо для визначення K_a, узявши до уваги, що для різних значень K_a, які визначаються у програмі золотого перерізу, значення λ₀ можна розрахувати методом найменших квадратів. Розраховані в такий спосіб значення λ₀ відповідають мінімальному значенню функції мети рівняння (5.3).

Розрахунок значення λ₀ за допомогою методу найменших квадратів за відомими λ_i і С_i, а також значенням K_a, яке визначається згідно з програмою золотого перерізу, будемо виконувати за умови, що сума квадратів відхилень експериментальних точок від розрахованих є мінімальною:

= min,

або

Тоді маємо:

Звідси дістаємо:

.

Таким чином, після обробки експериментальних даних кон-центраційної залежності еквівалентної електропровідності методом золотого перерізу розраховують значення λ₀ еквівалентної електропровідності при нескінченному розведенні та константу електролітичної дисоціації.

Приклад. Після проведення експериментальних досліджень з вив-чення електропровідності розчинів електроліту при тем-пературі Т = 298,15 К у розчиннику з в’язкістю η = = 0,0089 Пз та діелектричною проникністю = 78,3 було отримано такі дані (С –– у моль/л, а λ у См см²/моль):

С 104	1,120	2,250	4,410	7,800	8,400	9,620	10,60	12,10
λ	19,014	13,837	10,096	7,692	7,423	6,954	6,636	6,225

Необхідно визначити значення λ₀ еквівалентної електропровід-ності при нескінченному розведенні та константу електролітичної асоціації K_a, а також розрахувати значення функції мети і середнє квадратичне відхилення.

Розв’язання. Застосуємо програму «ZOLOTO» (дод. 2), у якій реалізовано метод золотого перерізу для розглядуваного прикладу. У програмі «ZOLOTO» виконується мінімізація функції мети, яка розраховується в програмі (функції) Function Fmeta (b, NT). У нашому випадку потрібно мінімізувати значення Fmeta (b, NT) згідно з рівнянням (5.3).

Мовою Visual Basic така програма має вигляд:

Function Fmeta (b, NT)

Dim x As Double, i As Integer

Dim N As Integer

Dim v As Double, s As Double, z As Double, y As Double

Dim a As Double

N = NT

x = 0

= 0

1 = 0

2 = 0

3 = 0

s = 0

s1 = 0

s2 = 0

s3 = 0

b0 = Cells(17, 2)

b1 = Cells(16, 2)

l0 = lamda(b, NT)

For i = 1 To N

x = Cells(i, 1).Value

a = alpha(b, x)

z = a * (l0 – (b0 * l0 + b1) * (a * x) ^ 0,5)

y = Cells(i, 2).Value

v = z – y

s = s + v ^ 2

Next i

Fmeta = s

End Function

Програма «ZOLOTO» за певним алгоритмом передає у Function Fmeta(b, NT) проміжні значення K_a через значення b (тобто функція мети розраховується при різних проміжних значеннях K_a, а величина b тотожна K_a). Для проміжних значень K_a невідомі значення еквівалентної електропровідності при нескінченному розведенні розраховуються у Function lamda (b, NT), яка, у свою чергу, використовує Function alpha (b, x) для визначення ступеня дисоціації методом ітерації.

Функція lamda для нашої задачі має вигляд:

Function lamda(b, NT)

Dim x As Double, i As Integer

Dim N As Integer

Dim v As Double, s As Double, z As Double, y As Double

Dim a As Double

N = NT

x = 0

= 0

1 = 0

2 = 0

3 = 0

s = 0

s1 = 0

s2 = 0

s3 = 0

b0 = Cells(17, 2)

b1 = Cells(16, 2)

For i = 1 To N

x = Cells(i, 1).Value

a = alpha(b, x)

y = Cells(i, 2).Value

v1 = y * a * (1 – b0 * (a * x) ^ 0.5)

v2 = a ^ 2 * b1 * (a * x) ^ 0.5 · (1 – b0 * (a * x) ^ 0.5)

v3 = a ^ 2 * (1 – b0 * (a * x) ^ 0.5) ^ 2

s1 = s1 + 1

s2 = s2 + 2

s3 = s3 + 3

Next i

l0 = (s1 + s2) / s3

lamda = l0

End Function

Розрахунки значення K_a проводяться шляхом виконання програми «ZOLOTO», записаної у вигляді макросу в EXCEL, для чого необхідно зайти в меню Сервіс—Макрос—Редактор Visual Basic і набрати потрібні програми Function ZOLOTO(AX, BX, TOL, NT), Function lamda (b, NT), Function Fmeta (b, NT), Function alpha (Ka, c), Function gamma (c, alph). Функцію gamma модифікуємо для випадку, коли температуру та діелектричну сталу записано в комірках MS EXCEL:

Function gamma(c, alph)

T = Cells(15, 2)

EPS = Cells(14, 2)

k = 502900000000# * (EPS * T) ^ (– 0.5) * c ^ 0.5

q = 0.0000083545 * (EPS * T) ^ (– 1)

logy = – k * q * alph ^ 0.5

gamma = Exp(logy)

End Function

Після введення програм (функцій) заповнюємо комірки MS EXCEL вихідними даними (рис. 5.17).

Рис. 5.17. Введення вихідних даних для розрахунків значень λ₀ еквівалентної електропровідності при нескінченному розведенні та константи електролітичної дисоціації

У стовпцях А та В набираємо значення концентрації та електропровідності.

У комірках В16 та В17 розраховуємо значення коефіцієнтів β та β₀.

Далі в комірках розраховуємо значення K_a (ZOLOTO (C2; D2; E2; F2)), λ₀ (lamda (E8; F2)), функції мети Fmeta (Fmeta (E8; F2)) (рис. 5.18).

Рис. 5.18. Результати розрахунків значень K_a, λ₀, Fmeta