Глава III начальные сведения о кристаллохимии

Общие сведения

В последние годы больших успехов добилась сравни­тельно молодая паука--кристаллохимия.

Кристаллохимия — наука об атомном строении (структуре) кристаллов и ее связи с их химическими, фи­зическими и геометрическими свойствами.

В основу кристаллохимии положены сведения о про­странственном расположении атомов внутри кристалли­ческой структуры. Значительный вклад в развитие науки внес крупный норвежский ученый Гольдшмидт. Издавна многие ученые пытались связать внешнюю форму кри­сталлов с их внутренним строением, физическими и хи­мическими свойствами. Известны работы И. Кеплера, Р. Гука и Ломоносова, в которых делалась попытка объ­яснить внешние кристаллические формы заполнением их шаровыми частицами. Французский ученый Р. Ж- Гаюн выдвинул теорию строения кристаллического вещества. Он утверждал, что кристаллам одинакового состава со­ответствуют одинаковые по форме молекулы и, наоборот, кристаллам разного состава — различные формы. Сов­ременное развитие кристаллохимии стало возможным после открытия В. К- Рентгеном (1895) рентгеновских лучей и установления явления дифракции их в кристал­лах М. Лауэ в 1912 г.

Следует, однако, заметить, что Федоров еще за 27 лет до открытия рентгеновских лучей смог теоретически вы­вести законы построения кристаллов. В частности, им были выведены 230 пространственных групп симметрии кристаллов. Этот вывод был блестяще подтвержден пос­ле открытия рентгеновских лучей.

Данные кристаллохимии находят применение не толь­ко в геологических дисциплинах — кристаллографии, ми­нералогии, геохимии, учении о рудных месторождениях, но и в области современной химии, металлургии и дру­гих науках.

Закон распределения кристаллов по сингониям (закон Е. С. Федорова — П. Грота)

В результате огромной работы, проведенной Федоро­вым но изучению природных кристаллов, были выявлены интересные закономерности, устанавливающие связь между химическим составом и симметрией кристаллов. Федоров подметил, что с упрощением химического со­става кристаллического вещества повышается симметрия его кристаллов. Аналогичные наблюдения сделал немец­кий кристаллограф Грот.

В настоящее время известен закон, связывающий хи­мический состав и кристаллическую симметрию. Этот за­конза­кон, названный законом Федорова — Грота, гласит: про­стому химическому составу вещества соответствует вы­сокая симметрия его кристаллов. Чем сложнее состав, тем обычно ниже симметрия.

Известно, что наиболее симметричными являются кри­сталлы кубической и гексагональной сингонни. Значит большинство веществ простого состава должно кристал­лизоваться в этих спнгоииях В самом деле, химические элементы в виде самородных минералов кристаллизуют­ся в кубической сингонни--золото, платина, серебро, медь, алмаз. Графит кристаллизуется в гексагональной сингонни. Такие простые соединения, как пирит FeSj, га­ленит PbS, сфалерит ZnS, также имеют кубическую СИН­ЮШНО. Минералы сложного химического состава, такие, как силикаты (роговая обманка, авгит, слюды, нолевые шпаты и др.), кристаллизуются в сингоннях низшей ка­тегории. Среди органических соединений, характеризую­щихся, как правило, сложным составом, практически отсутствуют вещества кубической еннгоннн.

Однако из правила, приводимого выше, имеются ис­ключения. Например, сера кристаллизуется в низшей категории — в моноклинной и ромбической сингоннях, хотя и состоит из одного химического элемента, т. е. име­ет простой химический состав.

В природе преобладают минералы сложного химиче­ского состава. Поэтому следует ожидать среди них боль­шее количество кристаллов низшей категории но срав­нению с высшей и средней категориями.

Вопросу распределения кристаллов но сингониям по­священы многие работы современных ученых, в частно­сти, Л. С. Попаренных и И. П. Шафрановского •, Ниже i приведена таблица, обобщающая данные по раенределе-I иию минеральных видов с твердо установленными внда-' ми симметрии (табл. 5).

Анализируя табл. 5, можно сделать вывод, что нан-|, большее количество минералов приходится на моноклин-I ную еннгонню -393 (30%), а среди кристаллов моно-

• А с Попаренных. О закономерности в распределении ыииералыых ВИДОВ но сишош.им, классам ОШМЦП венным группам. Минералогический сб. Львовского ун-та, л л», I" К™ И. ШГафваковский. Очерки по минералогиче­ской кристаллографии. Л., Недра, 1974.

3- 3I4Ь

клинной СИНГОПИЯ наи­более распространены минералы планаксн-алыюго вида (Ь'²РС) их 351. Если сгруппи­ровать еингонин по ка­тегориям, то распреде­ление минералов будет еще нагляднее: низшая категория — 760 мине­ралов (57,5%). сред­няя категория — 377 (29,5%), высшая кате­гория—171 (13,0%). Шафрановский, рас­сматривая отношение общей суммы минера­лов низшей, средней и высшей категорий, на­шел, что оно составля­ет приближенно 4:2: 1.

Таким образом, за­кон Федорова — Грота подтверждается совре­менными данными по | расшифровке структур минералов.

Понятие об атомных и ионных радиусах

Изучение кристал­лическою вещества по­казало, что структура кристаллов складыва­ется в результате вза­имодействия атомов, составляющих кристал­лы. Гольдшмидт пред­положил, что вокруг каждого химического элемента имеется оп­ределенная сфера вли­яния. Радиус, намеча­ющий размер атомных

или ионных сил, получил название соответственно атом­ного или ионного радиуса. Радиус образует сферу, куда, как правило, не могут проникнуть другие атомы или ио­ны. Атомы и ионы различных химических элементов имеют неодинаковое строение. В связи с этим, неодина­ковы и силы их взаимодействия и расстояния между ни­ми. Поэтому для веществ различного химического соста­ва характерны различные структуры.

Для того чтобы составить представление о структуре вещества, надо установить для различных химических элементов те минимальные расстояния, на которые могут приблизиться их структурные элементы (ионы, атомы). Иными словами, необходимо знать определенные сферы влияния атомов или ионов, куда не могут проникать другие атомы или ионы. Такие сферы называются атом­ными или ионными, а их радиусы — атомные или ионные эффективные ради усы.

Атомным (ионным) радиусом называется радиус, равный минимальному расстоянию, на которое центр сферы данного атома (иона) может приблизиться к по­верхности сфер соседних атомов (ионов).

В настоящее время используются две различные си­стемы определения ионных радиусов. Гольдшмидтом со­ставлена таблица .ионных радиусов химических элемен­тов, в основу которой положены рентгеноструктурпые измерения расстояний между атомами и ионами в крис­таллических решетках. Данная система называется систе­мой Гольдшмидта. Л. Полинги, позднее, Л. Арене и дру­гие в основу определения ионных радиусов положили теоретические вычисления, базирующиеся на данных квантовой механики. Эта система получила название си­стемы Полннга • Арснса.

С1--	1,81	Ся2*	1,01	Мп2+
N8+	0,98	Ва*+	1,38	Мп*+
К+	1,33		0,83	Мп4+
Си+	0,98	П82+	1,12	Мп7+
	0,80	Ре2 1	0,80	А]3+
ме2+	0,74	ре3 +	0,67	514+

'Величины ионных радиусов, А

Определения, сделанные Гольдшмидтом, оказались близки к расчетным данным. Ниже приводятся радиусы ионов ряда химических элементов по Н. В. Белову н Г. Б. Боктпо (1971). которые учли новые данные по структу­рам ряда соединений (за основу взята система Гольд­шмидта) .

0,91 РЬ2+ 1.26

0,70 РЫ+ 0,70

0,52 Сс12+ 0,99

0,46 Б*^- 1,82

0,57 56+ 0,29

0,39 02- 1,36

Я* 67

Измерение радиусов производится в ангстремах: 1А= = 10~⁸ см. Радиусы анионов, как правило, больше, чем радиусы катионов. Подмечена и такая закономерность — с увеличением положительного заряда величина радиуса ионов будет уменьшаться.

Типы химических связей в кристаллах. Явление поляризации ионов

Как отмечалось, большинство природных минера­лов— кристаллические тела. Минералы, характеризую­щиеся кристаллическим строением, имеют упорядочен­ное расположение мельчайших частиц — атомов, ионов, молекул и определенный тин кристаллической решетки. Какие же силы обуславливают закономерное расположе­ние этих частиц и удерживают их на определенном рас­стоянии друг от друга? В кристаллах действуют опреде­ленные химические связи. Различают четыре типа хими­ческих связен: ионную, или гстерополярную, атомную (гомсополярную, или ковалентпую), .металлическую и мо­лекулярную.

Ионная, или гетерополярная, связь проявляется у кри­сталлов, где материальные частицы представлены раз­ноименно заряженными ионами- катионами и аниона­ми. Электростатические силы притяжения и отталкива­ния удерживают ионы на определенном расстоянии друг от друга. Ионная связь распространена среди неоргани­ческих соединений. Минералы с ионной связью характе­ризуются высокой устойчивостью структуры, ибо сложе­ны они разноименными ионами. Ионная связь наблюда­ется у галогенидов, нитратов, сульфатов, карбонатов. Характерным примером минерала с ионной связью явля­ется галит. Минералы с ионным типом связи легко раст­воряются в воде, хрупки, имеют низкие показатели пре­ломления н низкую теплопроводность.

Ковалентная, или гомеопояярная, связь, называемая также атомной, характеризуется тем, что здесь не проис­ходит обмена электронами между нонами, а соседние атомы .имеют общие электронные оболочки. Данный тип связи прочный. Минералы, обладающие ковалептной связью, характеризуются большой твердостью и туго­плавкостью, являются обычно хорошими изоляторами и нерастворимы в воде. Примером может служить алмаз. 08

Металлическая связь характерна для атомов различ­ных металлов. Здесь положительно заряженные атомы (катионы) окружены обшей электронной оболочкой сво­бодных электронов. Последние могут легко перемешать­ся. С этим связана теплопроводность. Для кристаллов с металлической связью характерны высокие электро- и теплопроводность, ковкость, металлический блеск. При­мерами минералов с металлической связью являются са­мородные медь, серебро, золото II др.

Молекулярная, или ван-дер-ваальсовая, связь прояв­ляется п молекулярных кристаллических решетках. Это очень слабая остаточная связь. Данный тип связи наибо­лее характерен для органических соединений, инертных газов. Соединениям с молекулярной связью присущи лег­коплавкость, летучесть, отсутствие электро- и теплопро­водности.

Таким образом, характер связи определяет основные свойства кристаллических веществ. Следует заметить, что для многих природных кристаллических вешеств свойственна не одна какая-либо химическая связь, а две или несколько типов. Например, у пирита Гч^ два нона серы связаны друг с другом копалентиой связью, а меж­ду ионами серы и железа — ионио-копалентные связи. У графита между атомами углерода проявляется кова­лентная связь, в то время как между слоями — остаточ­ная (СМ. рис. б).

В природной обстановке большинство минералов об­ладает сложными нонно-ковалентными связями.

Нередко среди минералов в результате сильного вза­имодействия ионов наблюдается явление поляризации. Оно выражается в том. что сферы ионов взаимно прони­кают друг в друга. Они как бы сплющиваются. В связи с этим суммарное расстояние между центрами радиусов ионов будет меньше суммы радиусов. Если в обычном случае А — И^-т-Нъ, где И —суммарное расстояние между центрами сфер ионов, #1 и Нг—соответствующие радиу­сы сфер, то при явлении поляризации А<.к\-\-Р.₂. Сокра­щение этого расстояния можно отчетливо наблюдать на галогенидах серебра. Например, для Ар;С1 радиус иона АсН-—1,13 Д. для С1~— 1,81 А. Суммарное расстояние двух радиусов равно 2,94 А. В то же время определяе­мое расстояние между центрами сфер ионов А = 2,77 А. Таким образом расстояние сокращается на 5.8% за счет поляризации ионов.

Координационное число

Структуру любою вещества можно представить ком­бинацией шаров определенного радиуса, соответствую­щего радиусу сферы нона химического элемента. Если сблизить четыре или шесть таких шаров, то между ними образуется свободное пространство. В этом промежутке мы можем поместить другие ноны определенного радиуса.

Изучение кристаллохимнческн.х структур показало, что устойчивой структура кристалла будет в том случае, если каждый ион соприкасается только с ионами проти­воположного знака. Иными словами, если сферы дейст­вия катионов (как правило, меньшего размера) соприка­саются со сферами действия анионов (обычно большего размера), а последние друг с другом не соприкасают­ся,— соединение будет устойчивым. Если сферы действия анионов «смыкаются», а сфера действия катиона в про­межутке между анионами меньше свободного простран ства, структура неустойчива.

Количество противоположно заряженных ионов, при­ходящихся на данный ион. называется координационным числом. По данным А. Ф. Капустинского (1933), в при­роде наиболее распространены соединения с четными ко­ординационными числами: 0, 4, 8. 12 (в порядке пониже­ния распространенности). Нечетные координационные числа 3, 5, 7, 9, 11 играют незначительную роль.

Координационное число ! типично для структур, пост­роенных из двухатомных молекул, координационное число 2 характерно, например, для твердого СО^. Коор­динационное число 3 присуще графиту, 4 — алмазу И сфалериту, 6--наблюдается в галите (вокруг каждого иона натрия располагается по октаэдру шесть ионов хло­ра), 8—в структуре хлористого цезия, 12 — в структуре меди.

Кристаллохнмическую структуру можно представить не только в виде шаров, но и в виде правильного много­гранника, где в вершинах располагаются центры таких шаров. Тогда при координационном числе 4 имеют тет­раэдр, а четверную координацию называют тстраэдриче-ской. При координационном числе б — октаэдр, а шес­терную координацию называют октаэдрической группи­ровкой.

Координационное число зависит от отношения радиу­са катиона /?„ к радиусу аниона /?„, т. е. от величины

Як : #_а. Зная радиус соответствующих попов, определя­ют данное соотношение и по таблице -координационное число для той или иной структуры (табл. 6).

Определим, например, координационное число свин­ца для структуры галенита РЬЯ. Ионный радиус РЬ²⁺=

Координа­ционное число	()! 110ШЄ1ІИЄ
2	От 0 до 0,15
3	> 0,15 . 0,22
4	. 0,22 » 0,41
6	. 0,41 » 0,73
8	> 0,73 • 1
12	1 и более

Таблица 6

Определение координационного числа

= 1,2ПА. ионный радиус 5*--1,82.4. Отношение /?„:/?«■» 1,26: 1,82=0,69. По таблице определяем, что ко­ординационное число равно 6, т. е. на 1 ной свинца при­ходится 6 ионов серы, рас­полагающихся по вершинам октаэдра.

Изоморфизм и полиморфизм

В 1819 г. немецким хими­ком Э. Митчерлихом было открыто интересное явление. Изучая калиевые н аммониевые соли мышьяковой и фосфорной кислот, Мнтчерлнх обнаружил, что они име­ют одинаковый облик кристаллов и образуют смешан­ные кристаллы. Это явление было названо изоморфиз­мом (греч. сизое»- равный, одинаковый, «морфэ» — форма). Последующие исследования показали, что изо­морфизм широко развит среди различных соединений.

В природе почти ист химически чистых минералов. В большинстве своем минералы содержат различные примеси, и состав их меняется иногда в довольно широ­ких пределах. Причем установлено, что колеблющийся состав минералов нельзя объяснить механическими при­месями. Оказалось, что переменный состав минералов с одинаковой кристаллической структурой объясняется главным образом явлениями изоморфизма — свойства элементов заменять друг друга в химических соединени­ях родственного состава.

Выделяют несколько типов изоморфизма. Наиболее распространенные среди них — изовалентный и гетсроаа-лентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме происходит замещение ионов с одинаковой валентностью, при гстеровалеитном — замещаются ионы разной валент­ности.

Изоморфизм объясняет наблюдаемые в природе изо­морфные смеси различных элементов в минералах. На­пример, минерал оливин (Мд, Ре)ДОЮ*] представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния и железа взаимно замещают друг друга и содержание каждого элемента может меняться. Конечными членами этого непрерывного изоморфного ряда являются минералы форстерит М^ЯЮ.)] и фаялит Рсг^Ю^. Характерным примером изоморфизма могут служить плагиоклазы, ми­нералы из группы полевых шпатов. Плагиоклазы пред­ставляют собой изоморфный ряд, крайние члены которо­го минералы альбит Г\а[А151з08] и анортит Са^МоБЬОв]. Здесь замещается натрий и кремний .на кальций и алю­миний.

Изоморфизм возникает при определенных условиях: когда размер радиусов ионов, взаимно замещающих друг друга, близок и заряды попов одинаковы по знаку. Изо­морфные атомы в химических формулах изображаются в круглых скобках и отделяются запятой, преобладающий элемент ставится впереди. Например, вольфрамит имеет формулу (Ке, Мп)\УС>4. Второстепенные изоморфные примеси, а также примеси, содержащиеся в малом коли­честве, обычно в формуле не указываются. Например, сфалерит в своем составе содержит нередко индий, гал­лий, кадмий, а формула сфалерита пишется 2пЬ.

В природе существует и обратное изоморфизму явле­ние, когда вещества одинакового химического состава об­разуют минералы с разными структурами. Оно получило название полиморфизма (многоформенности) и было также открыто Митчерлихом. Полиморфизм обусловлен различными условиями образования. Примером поли­морфизма поли­морфизма являются две полиморфные модификации (разновидности) углерода: алмаз и графит. Оба мине­рала имеют одинаковый химический состав — состоят из углерода. Но вследствие различных условий образования они имеют резко отличающиеся структуры (см. рис. 2) и свойства: алмаз имеет наибольшую твердость среди природных минералов — 10, кристаллизуется в кубиче­ской сингонин, плотность его (удельный вес) — 3,5; гра­фит— один из самых мягких минералов (твердость 1), кристаллизуется в гексагональной сиигопии, плотность (удельный вес) имеет 2,2. Разница в свойствах опреде­ляется различием во внутреннем строении минералов.

Полиморфизм в отношении химических элементов (углерод, сера и другие) называют аллотропией.

Полиморфными модификациями являются пирит и марказит, кальцит и арагонит, сера, дающая несколько разновидностей, и кварц (так называемые низкотемпе­ратурный - трнгоналыюй сиигопии и высокотемператур­ный— гексагональной еннгонни). Когда вещество одного и того же химического состава образует только два ми­нерала разной структуры, говорят о диморфизме, рас­сматривая его как частный случай полиморфизма.

Помимо приведенных примеров диморфизма укажем еще один — мнкроклин и ортоклаз. Оба минерала име­ют формулу К[АІЯі₃Оц]. но кристаллизуются в разных еннгониях: ортоклаз — в моноклинной, мнкроклин — в триклннной. Реже встречается термин триморфизм. когда имеют дело с тремя полиморфными модификациями, как в случае с рутилом, брукитом и анатазом, имеющим один и тот же состав ТЮ*