2.2. Гомогенные химико-технологические процессы

Гомогенными называются процессы, которые происходят в однородной среде - жидкости или газообразной смеси, в которой поверхность раздела между отдельными ее частями или компонентами отсутствуюет. Гомогенные процессы в промышленности встречаются довольно редко. В самом деле гомогенную систему получить тяжело. Любое вещество содержит следы разных примесей, которые находятся в другой фазе. Так, даже в 1 мл дистиллированной воды содержится от 20000 до 30000 частичек пыли.

В гомогенных процессах реакции происходят в объеме, как правило, значительно быстрее чем в гетерогенных. Осуществление и управление технологическими гомогенными процессами значительно проще и легче, поэтому многие промышленные гетерогенные процессы стараются перевести в гомогенные

В промышленности для реализации гомогенных химико-технологических процессов довольно часто осуществляют операции, которые предшествуют химическому взаимодействию, а именно: поглощение газов жидкостями или конденсацию паров, растворение или плавление твердых материалов. В обеих случаях получают жидкофазные системы. Вследствие выпаривания жидкостей или выделения из них в газовую фазу полезных компонентов получают гомогенные газофазные системы. Примером процесса, который реализуется как жидкофазный, может быть получение этанола: во время процесса сернокислотной гидратации этилена сначала серная кислота абсорбирует этилен, а уже потом гомогенно в жидкой фазе образуется этилсерная кислота, которая в дальнейшем гидролизуется с выделением целевого продукта - этанола:

63

Гомогенные процессы в газовой фазе широко используют в технологии неорганических и органических веществ, например, в производстве серной, азотной и соляной кислот, хлорирование и нитрирование органических соединений и т.п.. Для реализации гомогенного газофазового процесса в технологии органических веществ сконденсированное органическое соединение сначала испаряют, а потом в газовой фазе осуществляют его взаимодействие с определенным реагентом: хлором, оксидом серы (IV), кислородом (воздухом), оксидами азота и т.п..

Гомогенные жидкофазные процессы в промышленности используют значительно чаще. К гомогенным жидкофазным процессам принадлежат реакции нейтрализации и обмена в технологии минеральных солей, а в технологии органических веществ - получение простых и сложных эфиров, полимеризация в растворах и расплавах, щелочное плавление бензосульфокислот в производстве фенола, отдельные стадии сернокислотной гидратации этилена в производстве этилового спирта и прочие

В гомогенной среде (газо- и жидкофазной) много процессов происходит по цепному механизму: окиснение, полимеризация, пиролиз углеводородов, синтез хлористого водорода и т.п..

2.2.1. Скорость гомогенных процессов

Для обоснованного выбора оптимальных условий осуществления химико-технологического процесса нужно владеть информацией о скорости реакции в зависимости от ряда факторов, т.е. знать кинетику процесса. Химическая кинетика изучает закономерности хода термодинамически возможных реакций во времени и их механизм. Скорость химической реакции определяется изменением концентрации определенного компонента в реакционной системе за единицу времени в единице объема.

Гомогенные процессы преимущественно происходят в кинетической области, т.е. скорость процесса определяется скоростью химической реакции. Поэтому все закономерности, характерные для химической реакции, есть общими для всего жидкофазового или газофазного процесса. Скорость химических реакций в жидкой фазе, как правило, на несколько порядков выше, чем в газах (при той же температуре), но скорость диффузии в жидкостях значительно меньше, чем в газах из за их высокой вязкости. Так, коэффициент диффузии в газах составляет 0,1...1, а в жидкостях-

10^-4…10^-5см²/с.

64

В зависимости от механизма, все реакции разделяют по молекулярности на: мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Молекулярность реакции определяется количеством молекул, которые принимают участие в каждом элементарном акте реакции. Она не равняется сумме стехиометрических коэффициентов перед реагентами в уравнении реакции, а определяется изучением механизма.

К мономолекулярным принадлежат реакции внутримолекулярных перегруппировок (изомеризация, инверсия и т.п.) и реакции разложения . Примерами мономолекулярных реакций является плазмохимическая диссоциация сероводорода; дегидратация этанола, разложение оксида азота (V):

Бимолекулярные - это реакции в элементарном акте которых принимают участие две молекулы. Эти реакции встречаются чаще всего. К бимолекулярних принадлежат такие реакции:

- присоединение: или , например,

-разложение: , или например,

-замещения (обмена) или

напрмер,

Тримолекулярные реакции происходят вследствие взаимодействия между тремя молекулами. Такие реакции встречаются сравнительно редко, по обыкновению они происходят постадийно. К тримолекулярным реакциям принадлежат:

— присоединение: , , например,

-обмена: , например,

- рекомбинации: .

Реакций большей молекулярности не бывает, поскольку вероятность одновременной встречи большего количества реагирующих молекул очень мала.

65

Согласно закону действующих масс - за постоянной температуры скорость химических реакций прямо пропорциональная концентрации реагирующих веществ - и для химической реакции

будет иметь такой вид:

(2.47)

(2.48)

(2.49)

(2.50)

где - скорости рекцій соответственно за веществами A, B, R, S; C_A ,C_B ,C_R ,C_S- концентрации исходных веществ и продуктов реакции; k_A, k_B, k_R, k_S -константы скорости реакций по веществам, соответственно А, В, R, S.

В вышеприведенных формулах концентрации веществ записываются в показателях степеней, которые отвечают стехиометрическим коэффициентам в уравнении этой реакции. Это справедливо для идеального случая. Для реальных процессов в большинстве случаев показатели степеней отличаются от стехиометрических коэффициентов и их определяют исключительно экспериментально. В связи с этим введено понятия - порядок реакции (n). Порядок реакции - это сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. Учитывая это, кинетические уравнения реакции будут иметь вид

(2.51)

(2.52)

(2.53)

(2.54)

где - неизвестные показатели степеней за концентраций реагирующих веществ, соответственно А, В, R, S,

66

Сумма - это порядок прямой реакции, а сумма - порядок обратимой реакции.

Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.

В реакциях нулевого порядка скорость не зависит от концентрации реаґента и равняется константе скорости.

(2.55)

Скорость реакции первого порядка можно описать таким уравнением:

(2.56)

или после интегрирования

(2.57)

где С_А,0 - начальная концентрация вещества А, кмоль/м³ ; С_А,Х— уменьшение

концентрации вещества А (или же увеличение концентрации продуктов) за время реакции τ, кмоль/м³ ; к - константа скорости реакции, с^-1, мин^-1, ч^-1; ω -скорость реакции, кмоль/ч м³.

Скорость реакции второго порядка опишется такими уравнениями:

(2.58)

где С_ВХ - уменьшение концентрации реаґента В; к — константа скорости реакции,

кмоль^-1·ч^-1·м³

ипи (2.59)

Если исходные вещества реагируют в еквимолекулярных количествах (С_А,0=С_В,0 ) то уравнение (2.58) приобретает вид

(2.60)

67

или (2.61)

Скорость реакции третьего порядка, если С, —С, =С- будет иметь вид

(2.62)

или (2.63)

Если концентрация одной из исходных веществ не равняется концентрациям двух других (С *С_В =С_С ), то уравнение скорости этой

реакции будет иметь вид

(2.64)

или (2.65)

Из уравнений (2.55 - 2.65) видно, что каждому типу реакций отвечает свое выражение для определения константы скорости.

Для технологических расчетов скорость реакции выгоднее виражат через степень превращения основных исходных реагентов х_А. Тогда скорость реакции первого порядка запишется

(2.66)

или после интегрирования

(2.67)

Скорость реакции второго порядка запишется (для реаґентов, взятых в эквимолекулярных количествах)

(2.68)

68

и соответственно

(2.69)

Скорость реакции третьего порядка запишется (для реагентов, которые реагируют в еквімолярних количествах)

(2.70)

На практике довольно часто встречаются реакции дробового порядка, в которых сумма показателей степеней в кинетическом уравнении не равняется целому числу. Преимущественно такими реакциями есть сложные багатостадійні или каталитические, отдельные стадии хода которых лимитируют скорость всего процесса. Например, скорость тримолекулярного процесса

описывается кинетическим уравнением

т.е. общий порядок прямой реакции равняется 1,8.