§ 2 Вывод правила фаз Гиббса

Рассмотрим систему, имеющую k компонентов и состоящую из ƒ фаз. Каждый из k компонентов находится во всех ƒ фазах. Фазы имеют достаточно большие размеры и поверхностными свойствами можно пренебречь. Каждый компонент может проходить через поверхности раздела фаз (полупроницаемые перегородки отсутствуют).

k

…………………………….

I

II

ƒ

f -1

f

Предположим, что между компонентами в системе возможны независимые химические реакции, число которых обозначим r. Реакция называется независимой, если она не может быть получена путем алгебраического сложения других реакций в системе.

Подсчитаем, сколько в фазах окажется переменных величин, значения которых подлежат определению. Их число мы обозначим t. Это, в первую очередь, будут давление и температура, которые в равновесных системах одинаковы во всех фазах (две переменные величины). Кроме того, в многокомпонентной системе величинами, определяющими состояние системы, являются концентрации компонентов, скажем их мольные доли в каждой из фаз. Всего число переменных концентраций будет равно k∙f и тогда

t = k∙f + 2. (6)

Теперь подсчитаем число уравнений, связывающих эти переменные, которое обозначим e.

1). Уравнения равновесия компонентов между фазами.

Мы с вами рассматривали условие равновесного распределения компонента между двумя соседними фазами I и II. Ему отвечает равенство химических потенциалов:

(7)

Химический потенциал является функцией температуры, давления и концентрации:

µ = µ ( Т, Р, Х₁, Х₂, …, Х_к ), (8)

поэтому уравнение (7) является уравнением, связывающим переменные Т, Р, Х₁, Х₂, …, Х_к.

В сложной системе, взятой нами, в качестве ì-ого можно выбрать любой компонент, составляющий систему, а также взять любую пару фаз. Поэтому общим условием равновесия в многокомпонентной и многофазной системе будет равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. То есть можно записать:

k (9)

ƒ-1

При этом в системе уравнений (9) будет k строк, а в каждой строке будет содержаться (ƒ-1) независимых уравнений. В самом деле, возьмем систему, состоящую из четырех фаз, тогда в строке

можно выделить три независимых уравнения, например:

Следовательно, всего в системе уравнений (9) будет содержаться

k(ƒ-1) уравнений.

2). Концентрационные уравнения.

Мы знаем, что сумма мольных долей компонентов в растворе равна единице. Поэтому для каждой фазы можно записать:

ƒ (10)

Всего таких уравнений будет ƒ.

3). Уравнения равновесия химических реакций.

Для химической реакции, записываемой в общем виде

ν₁А + ν₂В = ν₃С + ν₄D,

условие равновесия:

ν₁µ_А + ν₂µ_В = ν₃µ_С + ν₄µ_D. (11)

Уравнение (11) также связывает переменные Т, Р, Х₁, Х₂, …, Х_к. Всего таких уравнений будет r (по числу независимых реакций). Общее количество уравнений, связывающих переменные в многофазной многокомпонентной системе, будет:

е = k (ƒ-1) + ƒ + r (12)

Алгебраически число переменных (t) может быть или равно числу уравнений (е), или превышать его. В случае равенства этих чисел система уравнений решается однозначно. Все переменные получают строго определенные значения, и мы уже знаем, что термодинамически такая система инвариантна. Если же переменных больше, разность между числом переменных и числом уравнений выразит число неопределяемых переменных, которым можно придавать произвольные значения. Эти возможности соответствуют степеням свободы:

С = t – е. (13)

Подставим в выражение (13) формулы (12) и (6)

С = k∙ƒ + 2 – k∙(ƒ-1) – ƒ – r = k + 2 – ƒ – r,

С = k + 2 – ƒ – r. (14)

Соотношение (14) представляет собой правило фаз Гиббса.

Последовательность применения правила фаз:

1. Определить k и ƒ ;

2. Определить t (количество переменных, подлежащих определению);

3. Рассчитать С;

4. Выбрать независимые переменные;

5. Составить уравнения для определения зависимых переменных:

   1. концентрационные уравнения;

   2. уравнения равновесия компонентов между фазами;

   3. уравнения равновесия химических реакций.