11.8. Десульфурация чугуна и влияние различных факторов на перевод серы в шлак

Сера в доменную печь вносится шихтовыми материалами. В руде и флюсе она находится в виде пирита FeS₂ и сульфатов BaSO₄ и CaSO₄, в офлюсованном агломерате - в виде CaS, в коксе - в виде органических и минеральных соединений. Поступающая в печь сера распределяется между чугуном, газом и шлаком. В жидком чугуне может раствориться до 0,9% S, в то время как содержание ее в чугуне на выпуске не должно превышать 0,03-0,05%. В доменной печи удачно сочетаются условия, способствующие получению чугуна с низким содержанием серы, однако соблюдение их несколько ограничивает возможности форсирования хода доменных печей и достижения наилучших показателей плавки.

Основное количество серы (80-85%) на заводах Украины вносится в доменную печь коксом, а остальное - агломератом, окатышами и другими ком­понентами шихты.

Сера, содержащаяся в агломерате и коксе, по-разному ведет себя в про­цессе движения шихты от колошника к горну. В офлюсованном агломерате сера, прочно связанная сульфидами кальция, может переходить только в шлак при плавлении офлюсованной пустой породы. Сера агломерата не может пе­рейти в газовую фазу даже в самых незначительных количествах.

Сера кокса полностью газифицируется в доменной печи, переходит в газ, а затем интенсивно поглощается из газовой фазы жидким шлаком и чугуном в зоне их образования. Поглощение серы офлюсованным агломератом из газо­вой фазы происходит в зоне умеренных температур, причем интенсивность поглощения серы возрастает по мере увеличения в агломерате свежевосстановленного железа и повышения температуры. Количество серы, пере­ходящей в газ, зависит от условий плавки и вида выплавляемого чугуна и мо­жет изменяться от 2 до 50%. С переводом доменных печей на офлюсованный агломерат при выплавке передельного чугуна количество серы, переходящей в газ, уменьшилось и не превышает 4-5,5%.

При выплавке ферросплавов переход серы в газ достигает 30-50%. Обра­зовавшийся в печи металл, плавясь и стекая в горн, наиболее интенсивно по­глощает серу из газа в нижней части печи. На горизонте фурм содержание серы в металле достигает 0,3%, а затем резко снижается при прохождении капель чугуна через слой образовавшегося шлака. По данным исследований проф. Г. А. Воловика содержание серы в шлаке возрастает от 1% на горизонте фурм до 1,8% в конечном шлаке.

Серопоглотительную способность шлака принято характеризовать ко­эффициентом распределения серы между шлаком и чугуном, выражающим отношение содержания серы в шлаке и чугуне:

L_s= (S)/[S],

где L_s- коэффициент распределения серы;

(S) - содержание серы в шлаке, %;

[S] - содержание серы в чугуне, %.

С ера в шлаке находится в соединениях CaS, MgS, MnS и FeS. В чугуне сера устойчиво может находиться только в виде FeS. Сульфиды кальция и маг­ния в чугуне нерастворимы, а сульфид марганца растворяется незначительно. Поскольку оставшаяся в печи сера распределяется между чугуном и шлаком, то для понижения содержания ее в чугуне необходимо создать условия, при которых возможно большее количество серы было бы связано с кальцием и магнием, сульфиды которых растворяются только в шлаке. Количество серы, связанной в сульфидах различных металлов, определяется химической устой­чивостью сульфидов и условиями процесса десульфурации. О химической устойчивости сульфидов судят по химическому сродству железа, марганца, маг­ния и кальция к сере. Наиболее устойчивыми являются сульфиды кальция и магния, но так как в доменном шлаке эти металлы в свободном состоянии быть не могут, то реакция десульфурации протекает за счет извести и магнезии.

Основной реакцией десульфурации чугуна в доменной печи является реакция взаимодействия оксида кальция с сульфидом железа:

СаО + FeS → CaS + FeO.

Реакция наиболее интенсивно протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака. Для успешного хода этой реакции необходимо увеличение основности шлака, понижение в шлаке содержания FeO в результате восстанов­ления его углеродом и достаточно высокий нагрев горна, обеспечивающий вы­сокую подвижность шлака и расход тепла на восстановление FeO - продукта реакции десульфурации. Суммарная реакция десульфурации с учетом восста­новления FeO имеет вид:

СаО + FeS + С → CaS + Fe + CO - 141, 221 МДж.

Основность шлака и его температура - наиболее важные факторы, опре­деляющие эффективность десульфурации чугуна в доменной печи (рис. 11.10).

При повышенной основности шлака и недостаточной его температуре растворимость сульфидов кальция и магния в шлаке снижается, повышается вязкость шлака, ухудшаются условия раскисления шлака (восстановления FeO) и чугун получается сернистым. Достаточно высокая температура шлака, но при низкой его основности, сама по себе не может обеспечить получение чу­гуна с низким содержанием серы. Поэтому получению низкосернистого чугу­на способствует шлак определенной (но не чрезмерной) основности с темпе­ратурой, обеспечивающей хорошую растворимость в шлаке сульфидов каль-ция и магния.

Увеличение содержания глинозема в шлаке повышает десульфурирующую способность шлака только при одновре­менном повышении основности шлака. Если же содержание глинозема в шлаке возраста­ет при неизменной основности, то коэффи­циент распределения серы L_s уменьшается. Оксид марганца МnО разжижает шлак, а марганец в чугуне облегчает восстановле­ние железа из шлака, способствуя десульфу­рации чугуна известью. С переводом домен­ных печей на выплавку маломарганцовистого чугуна содержание МnО в шлаке и марганца в чугуне значительно понизилось. Однако опыт работы многих заводов показывает, что снижение содержания марганца в шихте не ухудшает десульфурацию, если несколько увеличить основность и нагрев шлака и по­высить в нем содержание магнезии до 5-12%.

Магнезия обладает меньшей десульфурирующей способностью, чем известь, и роль ее в повышении десульфурирующей способности сводится к разжиже­нию шлака.

На содержание серы в чугуне, кроме рассмотренных факторов, влияет относительное количество шлака и количество серы, остающейся в печи:

[S]= S_ocт/L_sn+1

где: [S] - содержание серы в чугуне, %;

S_ocт - количество серы, остающейся в печи, кг на единицу чугуна;

п - относительное количество шлака.

Из вышеприведенного следует, что содержание серы в чугуне возраста­ет при увеличении количества серы, остающейся в печи, и уменьшении отно­сительного количества шлака (количество шлака на единицу чугуна).

В связи с тем, что в печи при выплавке передельного чугуна остается 95-98% серы, уменьшить ее количество можно только изысканием возможно­стей снижения расхода кокса - основного поставщика серы. При неизменном коэффициенте распределения серы уменьшение количества шлака ухудшает условия десульфурации. Однако с увеличением п, как правило, уменьшается L_s, вследствие чего произведение L_s∙n в знаменателе формулы изменяется незна­чительно. В то же время увеличение количества шлака вызывает повышенный расход кокса, что увеличивает S_ocт. Отсюда следует, что борьба с серой увеличе­нием количества шлака неэффективна. Уменьшение относительного выхода шлака отрицательно влияет на десульфурацию чугуна только в том случае, когда шлак будет близок к насыщению серой, либо при нарушении условий, обеспе­чивающих перевод серы в шлак. В настоящее время серопоглотительная спо­собность шлака используется лишь на 35-50%. Например, на некоторых заво­дах Украины коэффициент распределения серы l_s составляет 20-30. При со­блюдении условий, обеспечивающих высокий коэффициент распределения серы (50-60), количество шлака может быть уменьшено до 0,35 т /т чугуна даже при работе на высокосернистом коксе из донецких углей (до 2% S).

Важнейшим условием получения малосернистого металла является дли­тельность контакта чугуна и шлака. Установлено, что основная часть серы уда­ляется из чугуна, когда он в виде капель стекает в горн через слой шлака. Чем толще слой шлака над слоем чугуна, тем длиннее путь капелек чугуна в слое шлака и тем лучше обессеривание чугуна. После того как чугун и шлак разде­лятся в горне, десульфурация чугуна шлаком возможна лишь на границе раз­дела. Так как значение коэффициента диффузии серы в чугуне очень мало, десульфурация чугуна под слоем шлака незначительна.

В связи с этим очень важное значение приобретает режим отработки шлака. Поступление чугуна в горн происходит равномерно, а десульфурация его шлаком в течение времени между сменными выпусками чугуна осуществляется далеко не равномерно. В первый период после закрытия чугунной летки слой шлака в горне небольшой и чугун, стекая в горн, плохо десульфу-рируется шлаком. По мере накопления шлака десульфурация чугуна возраста­ет, достигая максимальной величины до момента выпуска верхнего шлака. С отработкой верхнего шлака условия десульфурации снова ухудшаются. Сле­довательно, для улучшения условий десульфурации чугуна желательно иметь над слоем чугуна возможно более толстый слой шлака. Это достигается уве­личением числа выпусков и расстояния по высоте между чугунной и шлако­выми летками, что позволяет вести печь без отработки верхнего шлака. Шлак выпускается через чугунную летку вместе с чугуном, обеспечивая дополни­тельную десульфурацию. Сейчас на больших доменных печах с несколькими чугунными летками (до четырех) верхний шлак не отрабатывают, выпуская его из печи вместе с чугуном через чугунные летки.