3.6. Формирование сетчатых структур в полимерах.

Межмакромолекулярные реакции в полимерах занимают особое место, так как создают новую сетчатую систему химически связанных друг с другом макромолекул, не способных к растворению, проскальзываниям и пластическим деформациям, т.е. к необратимым перемещениям при действии теплоты, механических напряжений и растворителей. Образование сетчатых структур за счет соединения макромолекул возможно по двум направлениям: реакции функциональных групп разных макромолекул и свободнорадикальные реакции низкомолекулярных веществ с макромолекулами полимера.

По функциональным группам сшивают поливиниловый спирт двухосновными кислотами: или альдегидами:

,

или проводят отверждение эпоксидных смол диаминами:

.

Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются в процессах дубления белков и кож:

.

К формированию сетки приводит также сложная реакция аллильного хлора в 1-2-звеньях полихлоропрена с оксидом или хлоридом цинка:

Свободнорадикальные реакции сшивания цис-1,4-полиизопрена с дву-трет-бутилом используют в производстве теплостойких резин:

При взаимодействии этилен-пропиленового каучука с пероксидами идут одновременно и сшивание, и деструкция макромолекулярных цепей:

Радикальные реакции пероксидных функциональных групп позволяют при температуре 120-150^оС формировать сетчатые структуры в тройных сополимерах бутадиена и стирола с 2-10% диметилвинилэтинил-трет-бутилпероксида (каучуки СКС-30П-2, СКС-25П-5 и СКС-20П-10) или их комбинациях с другими диеновыми каучуками. Эластомерные пероксиды при температурах переработки до 100^оС по пласто-эластическим и технологическим свойствам идентичны бутадиен-стирольному каучуку СКС-30АРК.

Дисульфиды способны сшивать полидиены в присутствии серы и без нее:

.

Реакции сшивания развиваются по α-метиленовым группам, где имеется один более подвижный атом водорода, который отрывается с образованием свободного радикала аллильного типа (~C^*Н-ССН₃=СН-СН₂~). Схема реакций между макромолекулами каучука КаН и дисульфидом - R-S-S-R выглядит так:

R-S-S-R ↔ 2RS^*; КаН + RS^* →Ка^* + RSH; Ка^* + Ка^* → Ка-Ка (сшивка);

RS^*+RSSR→RSR+RSS^*; Ка^*+RS^*→КаSR; Ка^*+RSS^*→КаSSR (модификация цепи);

КаSSR→КаS^*+RS^*+КаН→КаS^*+Ка^*+RSH→КаSКа (сульфидная сшивка).

Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, т.е. модифицировать цепи.

Молекулярная сера является главным вулканизующим агентом в составе большинства серно-ускорительных групп, а реакции сшивания ненасыщенных каучуков серой наиболее интересны. Кроме указанных выше дисульфидов, в качестве ускорителей применяют и другие вещества. В отсутствие серы они не способны сшивать эластомеры, но образуют с серой промежуточные активные полисульфиды, которые легко распадаются и сшивают каучук:

RSSR+S₈→RSS₈SR+КаН→КаS_xSR+RS_8-xH→ КаS_x^*+RS^*+RS_8-xH;

КаS_x^*+RS^*+КаН→КаS_x^*+Ка^*+RSH→КаS_xКа (полисульфидная сшивка);

RSH+S₈→ RS_xH→RS^*_x-y+S^*_yH;

КаН+Ка^*+S^*_yH→ КаS^*_y-1+Ка^*+H₂S→ КаS_y-1Ка (полисульфидная сшивка).

Промежуточные гидрополисульфиды могут также присоединяться к двойным связям полидиенов, химически модифицируя макромолекулы. Из таких ускорителей наиболее распространены меркаптобензотиазол

и получаемые на его основе сульфенамидные производные:

циклогексил-бензотиазил-сульфенамид ,

трет-бутил-бензотиазил-сульфенамид ,

морфолил-бензотиазил-сульфенамид .

В присутствии ускорителей диэтилдитиокарбамата цинка и дифенилгуанидина:

протекают ионные реакции с гетеролитическим распадом кольца серы по схеме S₈ → ^-S-S₆-S⁺. В присутствии оксидов или жирнокислотных солей металлов реакции распада ускорителей и получения активных промежуточных продуктов протекают на их поверхности и имеют топохимический характер, что сказывается на сетчатой структуре вулканизата:

При обобщенном подходе можно выделить три стадии сшивания серой:

• взаимодействие серы, ускорителей, оксида или соли цинка (или другого металла) между собой с образованием активных промежуточных соединений полисульфидной природы (мономерные полисульфиды);

• взаимодействие промежуточных соединений с макромолекулами эластомера по его реакционным центрам с образованием реакционноспособных участков (подвесков) на макромолекулах (полимерные полисульфиды);

• реакции активных центров между собой или с активными центрами других макромолекул с образованием поперечных связей - тетрафункциональных узлов сетки различной сульфидности. Общая схема этих реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму, приведена выше.

В общем виде кинетика вулканизации описывается кривой изменения модуля сдвига, а изменение основных механических свойств – экстремальными кривыми, по которым определяют оптимальное время вулканизации (рис.3.7). При дальнейшем прогреве или эксплуатации изделий серные поперечные связи могут распадаться, образовывать дополнительные узлы (поствулканизация) или превращаться в циклические структуры в пределах одной макромолекулы и таким образом уменьшать плотность химической сетки (реверсия).

(а) (б)

Рис.3.7. Периоды кинетики вулканизации (а): 1-индукционный; 2-главный; 3-реверсия. Изменения основных свойств эластомера при вулканизации (б): 1-разрывная прочность;

2-напряжение при заданной деформации; 3-относительное удлинение.

Наилучшим вариантом является сохранение сформированной сетки при длительных тепловых и механических воздействиях (плато вулканизации). Наиболее четко выраженное разделение индукционного периода образования полисульфидов и главного периода сшивания поперечными связями на кинетической кривой процесса вулканизации обеспечивают сульфенамидные ускорители с серой (рис.3.8). Они наиболее эффективны в применении, т.к. удлиняют индукционный период и повышают скорость структурирования, а достигнутая плотность сетки сохраняется при дальнейшем прогреве системы.

Рис.3.8. Кинетика серной вулканизации эластомеров в присутствии ускорителей:

1-диалкилдитиокарбамат цинка; 2-сульфенамид; 3-дибензотиазилдисульфид;

4-дифенилгуанидин; 5-меркаптобензотиазол; 6-сера без ускорителя.

Активаторы образуют в эластомерной матрице нерастворимые или диспергированные мицеллярные структуры, в которых адсорбируются и хемосорбируются реагенты и участки макромолекул по их активным центрам. В результате этого реакции сшивания протекают в микрообъемах образовавшихся реакторов, что усложняет их, придает им топохимический характер и приводит к образованию, наряду с тетра- и гексафункциональными узлами сетки, полифункциональных узлов. Таким образом, формирование сетчатых структур в эластомерах серно-ускорительными системами представляет собой комплекс сложных многостадийных химических реакций, в которых участвуют практически все компоненты резиновой смеси.

Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами приводят к образованию более совершенных сетчатых структур по сравнению с реакциями вулканизации, так как фрагменты между узлами сетки задаются структурой мономера или олигомера и поэтому являются более однородными. При формировании таких сеток можно соотношением реагирующих компонентов регулировать количество свободных концов вплоть до полного их исключения. В реакциях олигомеров сетчатая структура формируется по схеме:

.

Так реагируют конденсационноспособные олигодиендиолы и триизоцианаты:

.

В этом случае участки между узлами сетки образуют эластичные блоки олигодиенов. Полимеризационноспособные олигомеры (олигоэфиракрилаты) сшиваются за счет концевых двойных связей, которые раскрываются при нагревании с пероксидом и формируют сетчатую структуру:

.

Такие системы применяются при изготовлении изделий путем пропитывания армирующего материала жидким олигомером, который после отверждения образует прочную конструкцию практически любой сложной конфигурации. Они имеют большое значение в технологии реактопластов, где создание материала и изделия из него совмещено в одном процессе – переход из жидкого в твердое состояние и формирование изделия. Можно объединить оба пути формирования сеток и создать взаимопроникающие сетки на основе двух материалов, каждый из которых образует сетку по своей реакции.

Кристаллические структуры из регулярно построенных макромолекул могут придавать полимерам те же свойства, увеличивая их стойкость к действию температур, напряжений и растворителей. Однако при длительном действии этих факторов они разрушаются, и полимер становится способным к необратимым деформациям. В сетчатых же структурах такая способность появляетсяся лишь при химическом распаде макромолекулярных цепей или поперечных связей, что повышает предел эксплуатационной устойчивости полимера до температур его химического разложения. В этом состоит принципиальное отличие сетки химических связей в структуре полимера от флуктуационной сетки физических связей между его макромолекулами.

В структуре сетчатого полимера участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки, или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т.е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья. Число узлов вдвое больше числа поперечных связей.

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является размер (молекулярная масса) участка цепи между двумя сшитыми звеньями. От него зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит свойства исходного полимера (например, реакционноспособность и высокоэластичность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в тех же растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются: уменьшается гибкость цепи и связанная с ней высокоэластичность, снижается или теряется способность к набуханию. Существенную роль в проявлении механических свойств сетчатого полимера играют не вошедшие в сетку концы исходных макромолекул, так называемые свободные концы сетки. При деформации сетки они не несут нагрузки и являются разбавителями в сетчатой структуре, повышая ее дефектность и снижая уровень механических свойств.

Индекс сшивания показывает, сколько сшитых звеньев приходится на одну среднестатистическую макромолекулу сшиваемого полимера, и представляет собой величину γ=М_о/М_с, где М_о – исходная средняя молекулярная масса полимера в момент его сшивания; М_с – средняя молекулярная масса отрезка между сшитыми звеньями (узлами сетки). Обозначим b число исходных макромолекул, образовавших заданный фрагмент сетчатой структуры из 8 макромолекул, т.е. b=8 (рис.3.9). Число узлов сетки (v), или число поперечных связей между двумя разными макромолекулами, равно 10, т.е. v=10. Два параметра сетки заданы произвольно, а остальные уже зависят от них. Число свободных концов у 8 макромолекул равно 16, так как по принятым условиям формирования сетки сшивание прошло по внутренним составным звеньям макромолекул. Тогда число отрезков цепей между узлами сетки (n_c), равное удвоенному числу узлов за вычетом числа свободных концов, можно подсчитать по формуле: n_c=2v-2b=20-16=4. Величина 2v в формуле соответствует числу сшитых звеньев макромолекул. Поскольку каждый узел сетки (поперечная связь) образован двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул, число сшитых звеньев равно удвоенному числу узлов.

Рис.3.9. Схема статистической полимерной сетки на примере эластомера, подвергнутого пероксидному или радиационному сшиванию.

Свободные концы сетки относятся к дефектам ее структуры, так как сопротивление внешним воздействиям оказывает лишь «активная» часть сетки, расположенная между ее узлами. Вторым видом дефектов сетки являются зацепления, которые при деформации играют роль дополнительных узлов сетки, а в недеформированном состоянии участвуют в тепловом движении наряду с другими участками цепей. Ограничение подвижности участков цепей сетки у химических узлов математически описано еще П.Флори. Зацепления физической природы (флуктуационная сетка) вносят существенный вклад в свойства исходных полимеров и их сетчатых структур. Среднее значение молекулярной массы между зацеплениями в расплаве линейного полиэтилена составляет 4000, цис-1,4-полибутадиена – 7000, цис-1,4-полиизопрена – 14000, полиизобутилена – 17000 и полистирола – 35000. Эти показатели определяют механические свойства несшитых полимеров.

Важный показатель сетки сшитых полимеров – функциональность узлов, которая определяется количеством эластически активных цепей, исходящих из одного узла. В соответствии с этим узлы сетки делятся на три-, тетра-, гекса- и в целом полифункциональные узлы (рис.3.10). Функциональ-ность узлов как показатель входит в уравнения различных моделей сетчатых структур и существенно влияет на зависимости свойств (модули, разрывная прочность, разрывное удлинение и др.) от числа узлов сетки. Более всего такие зависимости относятся к тетрафункциональным узлам, которые в простейшем случае представляют собой С-С-связи между двумя составными звеньями сшитых макромолекул эластомеров (реже - пластиков). Они образуются при радиационном и пероксидном сшивании углеводородных полимеров.

Рис.3.10. Функциональность узлов в сетчатых полимерах: а-трехфункциональный узел;

б-тетрафункциональный узел; в-гексафункциональный узел; г-полифункциональный узел.

Для достаточно плотно сшитых сеток, когда n_c намного больше b, влиянием свободных концов на структуру сетки можно пренебречь. Тогда для плотных сеток n_c=2v, т.е. число отрезков цепей между узлами сетчатой структуры равно удвоенному числу узлов сетки, и все основные свойства сетчатой структуры определяются этим параметром. Так, модуль сдвига при растяжении такой сетки прямо пропорционален n_c или v. Эти положения справедливы для сетчатых структур, в которых межмолекулярное взаимодействие между узлами сетки мало и не влияет на свойства эластомеров. Если же межмолекулярное взаимодействие велико (пластики, волокна), то оно и определяет модуль сетки, на величину которого число химических узлов уже не влияет. С повышением температуры тепловое движение сегментов макромолекул преодолевает межмолекулярное взаимодействие, и механические свойства сетки определяются числом ее узлов.

Любую систему макромолекул полимеров можно характеризовать молекулярным, надмолекулярным и топологическим уровнем ее организации. Молекулярный уровень организации полимеров – это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера и механизмом синтеза макромолекул. Надмолекулярный уровень организации учитывает межмолекулярное взаимодействие макромолекул друг с другом, степень упорядоченности их взаимного расположения, что определяется уже не только способом синтеза полимера, но и способом его переработки. Топологический уровень организации полимера характеризуется функцией молекулярно-массового распределения, а разветвленный и сетчатый полимер – еще и функцией участков цепей между узлами разветвления или сетки. Он является показателем связности элементов структуры полимера, отвлекается от конкретного химического строения макромолекул и расположения их элементов и поэтому может быть количественно описан.

Существуют два заметно различающиеся подхода к рассмотрению теории эластичности: а) с позиций статистической механики, когда учитывается только топология макромолекулярных цепей без их химического строения; б) с учетом химического строения и конфигураций цепей. Первый подход используется в двух классических моделях сетчатых эластомеров, которые сформулированы в 40-х годах прошлого века, - аффинной и фантомной моделях сетки. Аффинная модель (Кун) предполагает, что узлы сетки перемещаются аффинно, т.е. так же, как при макроскопической деформации всего образца эластомера. Согласно этой модели, которая недостаточно подтверждена экспериментом, приращение свободной энергии эластической деформации ΔА_эл.эфф=1/2n_ckT(λ_x²+λ_y²+λ_z²-3), где n_c плотность узлов сетки; k константа Больцмана; T абсолютная температура; λ_x, λ_y, λ_z - деформации в трех измерениях.

Поэтому была сформулирована фантомная модель (Джеймс, Гут), которая предполагает асимметричные флуктуации узлов сетки при ее растяжении: ΔА_{эл.фант}=1/2ξkT(λ_x²+λ_y²+λ_z²-3). Цепи сетки по этой модели испытывают меньшие деформации, поэтому и величина модуля в ней меньше, чем по аффинной модели. Для рассматриваемого случая сетки с тетрафункциональными узлами, где каждый узел связывает 4 эластически активные отрезка цепей, величина ξ=n_c/2 названа фронт-фактором фантомной модели сетки. Таким образом, аффинная и фантомная модели различаются только множителем в формуле модуля (n_ckT или ξkT).

Большинство молекулярных теорий сетчатых эластомеров основано на гауссовом распределении расстояний между узлами сетки. Однако молекулярно-массовые распределения растянутых или коротких отрезков цепей заметно отклоняются от функции Гаусса. Поэтому существуют еще и более сложные негауссовы модели сеток. В 60-70-х годах в развитие теории фантомных сеток в работах Флори предложено учитывать в выражении для свободной энергии высокоэластической деформации вклад зацеплений в ограничения подвижности узлов сетки. В диффузионно-ограничительной теории предлагается распределение ограничений по контуру цепей. Развитие представлений о негауссовой статистике рассмотрено Марком на сетчатых структурах из модельных силоксановых олигомеров заданной структуры, состоящих из коротких и длинных участков цепей между узлами.

Эпохальным событием в технологии переработки эластомеров было открытие явления усиления эластомеров техуглеродом (1892г), превратившего резину в уникальный конструкционный материал для техники 20-го века. С применением техуглерода значительно повысились износостойкость, твердость и другие важные свойства изделий из эластомеров и более чем на порядок - прочность резины на основе некристаллизующихся каучуков. Причины этих эффектов долгое время связывались с взаимодействиями на межфазной границе. К настоящему времени установлена причастность явления усиления эластомеров к химическим реакциям формирования сетчатых структур.

Наименьшей дисперсной единицей техуглерода при смешении с эластомерами являются агрегаты химических сросшихся сферических частиц диаметром 9-320 нм, входящие в состав более крупных физических образований вторичной структурности – агломератов. С увеличением степени разветвленности (открытости) агрегатов и количества частиц в них растет первичная структурность техуглерода, напрямую связанная с объемом межагрегатных пустот в агломератах, которые при смешении способны окклюдировать эластомер (заполняться его сегментами). На поверхности агрегатов содержатся ароматические соединения с системой сопряженных двойных связей, включая графитоподобные плоскости, а также могут находиться фрагменты неполностью разложившегося углеводородного сырья, кислородсодержащие функциональные группы и различные по размеру поры.

При диспергировании техуглерод физически связывает часть эластомера, уменьшая воздействием своей поверхности его сегментальную подвижность до состояния, близкого к застеклованному (связанный эластомер), и окклюдируя в межагрегатных пустотах (окклюдированный эластомер). При воздействии сдвиговых напряжений часть макромолекул связываемого эластомера разрывается, а образующиеся из них активные осколки (макрорадикалы) инициируют реакции сшивания и прививки сшитых структур к техуглероду с образованием нерастворимого углерод-каучукового геля. В результате физических и механохимических взаимодействий с участием техуглерода в эластомерной матрице формируется дисперсная фаза коллоидных углерод-каучуковых частиц, окруженных переходными слоями пространственно сшитого эластомера. Связанный эластомер на межфазной границе и окклюдированный эластомер в межагрегатных пустотах образуют внутри частиц межфазную область, существенно отличающуюся меньшей подвижностью и физическими свойствами от эластомерной матрицы.

Углерод-каучуковые частицы способны физически взаимодействовать с эластомером матрицы, набухая в его более подвижных сегментах, или между собой с образованием цепочечных структур, когда высокая степень механохимического сшивания препятствует их набуханию в матрице. Взаимодействия частиц по сегментальному (с матрицей) или цепочечному (между собой) механизмам с образованием более слабых сеток, диссипируют (выравнивают) перенапряже-ния, которые возникают в макромолекулах при механических воздействиях. Таким образом, техуглерод формирует в эластомере своеобразную и сложную надмолекулярную структуру в виде микрогетерогенной сетки проходных макромолекул, в которой углерод-каучуковые частицы являются ее узлами, способными к слабым физическим взаимодействиям в эластомерной матрице.

Электронообменными взаимодействиями полисопряженных структур с азотсодержащими ускорителями вулканизации углеродная поверхность локализует в межфазной области реакции сшивания, превращающие углерод-каучуковые частицы в полифункциональные химические узлы сетки, которые сохраняют способность к указанным выше физическим взаимодействиям в эластомерной матрице. Локализация в частицах реакций сшивания приводит:

• к значительному увеличению функциональности и прочности узлов сетки;

• к переходу единичных химических поперечных связей (цепей) из категории прочных тетрафункциональных узлов в слабые элементы полифункциональных узлов, которые своим разрушением при деформации резины выравнивают напряжения в оставшихся цепях и их пучках;

• к многоуровневому характеру структуры узлов сетки, придающему им способность деформироваться при деформации резины и диссипировать перенапряжения с межфазной границы. Последнее дает возможность направленного улучшения свойств резины путем изменения конструкции узлов.

Деформируемость узлов повышается с ростом структурности техуглерода, что увеличивает их каучукоемкость, а также с применением гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков, позволяющих уменьшить долю химического и повышать долю полярного взаимодействия на межфазной границе. Площадь межфазной границы в каучукоемком узле растет при комбинировании высокоструктурного техуглерода с низкоструктурным, агрегаты которого способны внедряться вместе со связанным каучуком в межагрегатные пустоты другого. Указанные изменения структуры узлов позволяют увеличить статическую прочность резин до 45 МПа, т.е. в полтора раза превзойти уровень серийных резин. В межагрегатных пустотах техуглерода могут окклюдироваться высокомолекулярные полярные модификаторы, которые уменьшают деформируемость узлов, повышая тем самым динамическую выносливость резин на основе СКИ-3 в особо жестких условиях эксплуатации.

В последние годы техуглерод на 75% заменяют в протекторе экологически чистых «зеленых» шин коллоидной кремнекислотой. При этом техуглерод, являясь сильным донором электронов кремнекислоты, облегчает ее диспергирование в эластомере. Вхождение кремнекислоты в сетчатую структуру агрегатов техуглерода в полифункциональных узлах сетки снижает деформируемость этих узлов и уровень гистерезисных потерь, расходуемых на преодоление трения между частицами наполнителей при эксплуатации шин. Новые возможности направленного изменения структуры резины открывают нанонаполнители (соевая мука, слоистые каолины, нанокарбонат кальция, углеродные нанотрубки, фуллерены и др.), которые вводят в каучук при его синтезе на стадии водной дисперсии или раствора мономеров.

Таким образом, изменение структуры эластомерных сеток с помощью наполнителей и нанонаполнителей становится важным направлением развития химии и технологии переработки полимеров, позволяющим получать конструкционные материалы с принципиально новыми свойствами. Более подробно эти важные для химии и технологии полимеры и материалы на их основе рассмотрены в рекомендуемых литературных источниках.