3.5. Реакции полимеров с кислородом и озоном.

Химическое взаимодействие полимеров с кислородом лежит в основе реакций окисления, которые могут ускоряться под действием теплоты (термоокислительное старение), света, излучений, солей металлов переменной валентности и механических воздействий. В реальных условиях изделия из полимеров испытывают совместное действие многих из перечисленных и ряда других факторов. Скорость термоокислительной деструкции углеводородных полимеров выше скорости их термического распада, что снижает предельные температуры их эксплуатации до 120-150^оС.

Термоокислительная деструкция полимеров сложна по химической природе и протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями в соответствии с теорией цепных химических реакций академика Н.Н.Семенова. Основную роль в реакциях окисления играют пероксидные и гидропероксидные соединения, образующиеся при взаимодействии полимеров с кислородом и легко распадающиеся на свободные радикалы. Реакции идут с выделением летучих продуктов, а состав и строение конечных продуктов зависят от условий ее проведения и природы полимера. Механизм реакций окисления можно представить следующей схемой:

1) зарождение цепи (образование полимерных радикалов R^*)

RH + O₂ → R^* + HOO^*; 2RH + O₂ → 2R^* + H₂O

2) развитие цепи (взаимодействие пероксидного радикала с молекулой)

R^*+ O₂ → ROO^*; ROO^* + RH → ROOН + R^*;

3) вырожденное разветвление цепи

ROOН → RO^* + НО^*; ROOН + RH → RO^* + R^* + Н₂O;

2 ROOН → RОO^* + RO^* + Н₂O;

4) обрыв цепи: 2R^* → R-R; 2RОO^*→ ROOR + O₂; ROО^* + R^*→ ROOR.

Анализ кинетики окисления полимеров также указывает на признаки наличия цепных радикальных реакций. На кривой химического связывания кислорода полимером имеется участок I быстрого начального присоединения кислорода, участок II индукционного периода ингибированного окисления, удлиняющийся при введении ингибиторов; участок III свободнорадикальной реакции по цепному механизму (автокатализ) и участок IV снижения скорости окисления вследствие исчерпания активных центров (рис.3.3). Окисление ускоряется при освещении, а после удаления источника света проявляется «постэффект» действия света. При повышении температуры индукционный период сокращается, а скорость окисления возрастает. Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов R^* при распаде макромолекул в результате различных энергетических воздействий. На стадии зарождения цепи дополнительные свободные радикалы, легко реагирующие с кислородом, могут образовываться также при действии света, излучений высоких энергий, механических напряжений и распада полимерных пероксидов и гидропероксидов (RO^* и ROO^*). Развитие реакционной цепи происходит в результате взаимодействия пероксидного радикала ROO^* с молекулой полимера. Пероксидный радикал RОO^* стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от макромолекулы полимера, но при этом вновь образуется полимерный радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом.

а б в

Рис.3.3. Кинетическая кривая окисления полимеров (а) и влияние на нее солнечного света при низких температурах (б) и температуры (в): 1-без освещения; 2- при освещении;

3-удаление света в точке А; t₁>t₂>t₃

Вырожденноразветвленный характер окисления состоит в том, что образующийся гидропероксид ROOН нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов RO^*, НО^*, RОO^*, которые также отрывают атомы водорода от молекул полимера, возбуждая вторичные окислительные цепи:

RO^* + RH → ROН + R^*; НO^* + RH → R^* + Н₂O.

В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает, и это явление называется автокатализом. Длина кинетической цепи реакции окисления представляет собой число звеньев макромолекулы, приходящееся на каждый свободный радикал в реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. Скорость распада гидропероксидов зависит от структуры полимеров и условий окисления. Обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов друг с другом по реакциям их рекомбинации или диспропорционирования с образованием веществ, которые не распадаются на свободные радикалы. Водород отрывается от макромолекулярных цепей в тех участках их структуры, которые содержат ослабленные Н-С-связи, например СН₂-группа в α-положении к двойной связи диенов или водород у третичного атома углерода в полистироле или полипропилене.

Образование функциональных групп при окислении полимеров подтверждается исследованиями ИК-спектров (рис.3.4). Кинетическая кривая накопления гидропероксидов имеет максимум. Между количеством химически связанного кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость. Наиболее активными катализаторами окисления являются соли металлов переменной валентности (меди, железа, кобальта, марганца и др.), разлагающие пероксиды на свободные радикалы:

ROOH + Fe²⁺ → RO^* + Fe³⁺ + OH͞; ROOH + Fe³⁺ → ROО^* + Fe²⁺ + ОН⁺.

Эффективность их действия растет с увеличением растворимости или коллоидного диспергирования в полимерах, а нежелательное действие можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых комплексных соединений.

б

Рис.3.4. Кинетические кривые образования в НК гидропероксидных(1), гидроксильных(2), кетонных(3) и пероксидных (4) функциональных групп (а)

и окисления НК (б) при 120^оС с 1,5 (1) и 0,5% (2) стеарата железа и без него (3).

Константы скоростей химических реакций связаны с сегментальной подвижностью полимерной матрицы, поэтому различают диффузионный режим реакции, когда она определяется скоростью диффузии реагентов, и кинетический, который лимитируется скоростью взаимодействия реагентов. Медленный физический процесс диффузии затрудняет рекомбинацию макро-радикалов, поэтому реализуется «эстафетный» механизм передачи цепи вдоль макромолекулы, что происходит при температурах ниже температуры стеклования полимера. Диффузионный режим химической реакции легче реализуется в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях полимеров.

В большинстве случаев термоокислительное воздействие приводит к деструкции макромолекул с резким снижением прочностных свойств полимеров. Деструкция макромолекул протекает при окислении полиэтилена:

, полипропилена:

, полистирола:

, полиизопрена:

.

В присутствии кислорода увеличивается скорость дегидрохлорирования ПВХ, так как свободные радикалы облегчают реакцию отрыва атома хлора:

Окисление полиамидов также является цепной реакцией и начинается у водорода в α-положении к NH-группе:

При рекомбинации макрорадикалов могут образоваться поперечные химические связи между макромолекулами:

Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. Процесс термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата (лавсана) при 170-220^оС идет через образование оксидов и пероксидов у метиленовых групп:

После распада гидропероксида молекула лавсана деструктируется. Могут образоваться также неустойчивые циклические оксиды и пероксиды, которые при разрыве образуют карбонильные и карбоксильные группы, ослабляющие эфирную связь и облегчающие ее разрыв. Окисление полимеров в твердой фазе осложняется трудностями диффузии кислорода и надмолекулярными эффектами. Наиболее устойчивы к термоокислительной деструкции фторорганические и кремнийорганические полимеры (табл.3.5).

Таблица 3.5.

Стойкость полимеров к термоокислительной деструкции.

Полимер	Потери массы за 34 ч при 350оС на воздухе, %
Политрифторхлорэтилен	98,9
Полиамид (капрон)	94,3
Полиэтилентерефталат (лавсан)	91,2
Полиакрилонитрил	72,0
Фенолоформальдегидная смола	68,0
Полидиметилфенилсилоксан	22,8
Полидиметилфенилалюмосилоксан	8,8
Политетрафторэтилен (тефлон)	2,1

Окислительный и термический виды деструкции, усиливающиеся при одновременном действии света и протекающие по механизму цепных радикальных реакций, являются одной из основных причин старения полимеров, поэтому проблема их защиты является комплексной. Меры защиты полимеров в первую очередь направлены на подавление этих реакций. Высокомолекулярная природа полимеров позволяет использовать для их защиты малые добавки низкомолекулярных ингибиторов, выполняющих функцию стабилизаторов. Они часто называются еще противостарителями, так как служат в качестве антиоксидантов, т.е. веществ, препятствующих развитию в полимерах окислительных реакций. Окисление можно ингибировать двумя путями: обрывать цепной процесс путем взаимодействия полимерных радикалов с молекулой или радикалами ингибитора и исключать развитие реакций, приводящих к образованию таких радикалов. В соответствии с этим по механизму действия все антиоксиданты делятся на две группы:

• вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т.е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования;

• вещества, предотвращающие разложение пероксидов по радикальному механизму, т.е. разрушающие гидропероксиды до неактивных продуктов.

Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера:

Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Эффективность их действия зависит не только от их химического строения, но и от типа полимера и температуры. В реакции ингибированного окислении ингибитор расходуется:

ROO^* + InH → ROOH + In^*; R^* + InH → RH + In^*.

Концентрация пероксидных радикалов при этом резко снижается, и цепной процесс окисления не развивается. Для того, чтобы эти реакции успешно конкурировали с реакцией развития цепи, энергия связи In-H в ингибиторе должна быть меньше энергии связи R-H в полимере. Радикал ингибитора In^* малоактивен и не может оторвать водород от полимера, поэтому дезактивирует полимерные радикалы или дезактивируется сам:

ROO^* + In^*→ROO-In; R^* + In^*→R-In; In^* + In^* → In-In.

Защитное действие ингибитора характеризуется длиной индукционного периода (ИП) на кинетической кривой окисления при данной температуре. Существует его критическая концентрация (с_кр) в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация (с_опт), при которой индукционный период имеет наибольшую длину (рис.3.5). Ниже и выше оптимальной концентрации величина индукционного периода снижается.

а

б

Рис.3.5. Влияние концентрации ингибитора на ИП окисления полимера (а)

и кинетические кривые окисления полипропилена при 140^оС (б):

1-без ингибитора; 2-бензидин; 3-дифениламин; 4-фенил-β-нафтиламин.

Антиоксиданты второй группы (сульфиды, дитиокарбаматы, тиофосфаты) отличаются от аминов и фенолов превентивным действием, разлагают пероксиды и гидропероксиды с образованием стабильных продуктов:

,

Важным для практики является эффект взаимоусиления действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп, называемый синергизмом (рис.3.6). Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика. Смесь же этих антиоксидантов при постоянной общей концентрации увеличивает по сравнению с аддитивной величиной индукционный период до максимума, достигаемого при их эквимолярном соотношении.

а

б

а

Рис.3.6. Проявления синергизма защитного действия аминного (InH) и сульфидного (RSR) антиоксидантов (а) и пассивации металлов переменной валентности диэтилдитиокарб-аматами (б): 1- кадмия; 2- никеля; 3-цинка; 4-аминный антиоксидант; 5-без добавки.

Особенно важно, что превентивные антиоксиданты образуют с солями металлов переменной валентности комплексы, не влияющие на развитие окислительной цепи. Амины и фенолы более эффективны при низких температурах окисления, а превентивные антиоксиданты – при высоких.

Синергизм действия смеси амина и сульфида объясняется тем, что первый компонент при обрыве цепи окисления образует гидропероксидную группу, а второй разрушает ее, увеличивая время жизни амина, поскольку уменьшается число окислительных цепей. Таким действием обладает также смесь ионола и дилаурилтиодипропионата для стабилизации полипропилена или смесь фенола и фосфата для стабилизации ненасыщенных полимеров. Превентивный антиоксидант диэтилдитиокарбамат цинка образует комплекс, например, с ионом меди, который не влияет на развитие окислительной цепи:

Кроме этих классов антиоксидантов, эффективно защищают от окисления соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы и свободно перемещаются по всей молекуле, и стабильные радикалы, например азот-оксидные радикалы алифатических и ароматических соединений:

.

Последние обрывают окислительную цепь реакций, дезактивируя радикалы ROO^* и R^*. Их применение рационально для полимеров, которые не содержат подвижных атомов водорода в макромолекулах (полиформальдегид, полиамид), так как азот-оксидные радикалы могут отрывать подвижный атом водорода полимера и инициировать цепной процесс окисления. Современные методы исследования дали возможность изучить механизмы старения и стабилизации полимеров и предложить для многих из них меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного и радиационного старения. При этом эффективность оценивается не только по активности противостарителей в химических реакциях, но и по растворимости их в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам.

Полиэтилен устойчив к старению при эксплуатации, но для защиты его от термодеструкции при переработке применяют небольшие количества (0,01%) фенольных или аминных антиоксидантов, а для защиты его тонких пленок от ультрафиолетового света - бисфенолы. Полипропилен защищают от старения при эксплуатации фенилендиаминами. При стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков) достаточно эффективны аминные противостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. Для стабилизации ПВХ применяют 5-6 компонентов – стеараты свинца или кадмия (для поглощения HCl), бензофенолы (защита от ультрафиолетовых лучей), фосфиты (разложение пероксидов) и вещества, связывающие продукты реакции этих стабилизаторов.

Волокнообразующие полимеры (полиамиды и особенно полиэфиры) достаточно термостойки, но от светового и ультрафиолетового излучения они нуждаются в защите смесью диариламинов с аминокетонами. При освещении полиамидных пленок образуются свободные радикалы и гидропероксиды:

Защита полиамидов от старения под действием солнечного света - сложнейшая проблема, так как затем идут процессы деструкции макромолекул с выделением оксида углерода, обнаруженного в продуктах их деструкции:

.

Полиэтилентерефталат устойчив к солнечному свету, но при переработке в волокна протекает его термоокислительная деструкция с выделением диоксида углерода, воды, формальдегида и уксусного альдегида:

.

Поэтому его стабилизируют бисфенолами и ароматическими аминами, которые обрывают окислительные цепи. Из приведенных примеров видно, что проблема стабилизации полимеров – весьма сложная и многоплановая.

Озон является значительно более сильным окислителем диеновых полимеров по сравнению с кислородом, присоединяясь к двойным связям основной цепи с образованием циклических структур, которые перестраиваются в эпоксидные группы с выделением молекулярного кислорода или распадаются по месту бывшей двойной связи:

.

Деструкция полидиена протекает по случайному закону как результат атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов:

.

По продуктам разложения озонидов можно судить о строении ненасыщенного полимера. Скорость реакции озона с простой С-С-связью значительно меньше, чем с двойной связью. Поэтому насыщенные полимеры на несколько порядков более устойчивы к озону и используются при создании озоностойких полимерных материалов. При этом разные полимеры реагируют по-разному. Полиизобутилен более устойчив к озону, чем полиэтилен, полипропилен или полистирол. Свободно-радикальная реакция начинается по схеме:

RH + O₃ → R^* + О₂ + HO^* или RO^* + HO₂^* или RO₂^* + HO^*.

Радикалы реагируют с насыщенными полимерами с образованием алкильных радикалов R^*, которые реагируют с кислородом по рассмотренным выше схемам. С увеличением концентрации озона растет скорость этих реакций. В полиэтилене, например, идут следующие реакции:

Наиболее уязвимыми для атаки озоном из углеводородных полимеров являются полидиены и их сополимеры с виниловыми мономерами из-за большого количества двойных связей. Реакции этих полимеров с озоном сопровождаются деструкцией с образованием поверхностных и внутренних трещин и разрушением материалов. Схема реакции полиизопрена с озоном:

.

Из озонидов полиизопрена с большим количеством 1,4-звеньев образуется много левулиновых производных. Обнаружение в продуктах реакции диоксида углерода, малых количеств уксусной кислоты и альдегида, янтарной и муравьиной кислот свидетельствует еще и о линейном строении макромолекул. Особенно активно идут реакции в напряженных полимерах, в частности в пленках, которые быстро растрескиваются, так как растет вероятность расхождения концов распавшихся под действием озона макромолекул. Озониды перестраиваются под действием напряжений, закрепляя структуру из двух соседних макромолекул с трещиной между ними, что и приводит последующему быстрому разрушению этого участка:

.

В толстых изделиях сначала озонируется поверхностный слой, растрескивание которого затем распространяется на внутренние слои полимера. Для протекания этих процессов достаточно долей процента озона. Защита полимеров от разрушающего действия озона осуществляется несколькими способами. Физические способы защиты от проникновения озона включают нанесение покрытий из воска или устойчивых к озону пленок. Химические способы состоят во введении в полимеры антиозонантов (аналогично антиоксидантам) - соединений класса вторичных аминов и фенолов:

.