3.4. Механохимические реакции в полимерах.

При перемешивании воды или бензола в какой-либо емкости никакие химические реакции не идут. Протекание химических реакций при воздействии механических напряжений характерно только для макромолекул и связано с превышением суммарной энергии слабых физических взаимодействий между их звеньями над энергией химической связи в главной цепи. Величины энергии и длины различных типов связей (табл.1.2) позволяют сделать вывод, что суммарная энергия даже слабых ван-дер-ваальсовых физических связей на протяжении 100-150 звеньев макромолекулы малополярных полимеров превысит энергию ковалентной С-С-связи в основной цепи. Очевидно, при сближении отдельных участков макромолекулы в поле механических напряжений возрастает суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия их друг с другом (рис.3.1). Когда суммарная энергия связей сблизившихся участков цепи превысит энергию ковалентной С-С-связи, последняя разорвется.

Рис.3.1. Конформация макромолекулярного клубка исходного аморфного полимера (а)

и при разрушении флуктуационной сетки (б) в поле сдвиговых напряжений

(растяжение по оси О-О` и сжатие по оси Р-Р`).

Механодеструкция приводит не только к снижению ММ полимера до некоторой величины, которая определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в основной цепи. Выравниваются размеры макромолекул до этой величины, т.е. изменяется вид кривой молекулярно-массового распределения (рис.3.2). Молекулы малых размеров участвуют лишь в механическом перемешивании.

Рис.3.2. Снижение молекулярной массы (а) и изменение ММР (б) полимера в результате деструкции от времени механической обработки τ: 1-исходное ММР; 2-4-ММР после пластикации на вальцах при различной продолжительности τ (τ₂> τ₃> τ₄).

Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров на вальцах, в экструдере или резиносмесителе, где в поле сдвиговых напряжений интенсивно снижаются ММ и вязкость, что облегчает их последующую переработку. Эти процессы ускоряются реакциями макрорадикалов с низкомолекулярными акцепторами свободных радикалов, специально вводимых в полимерную матрицу или присутствующих в ней в виде примесей. Предельно низкое значение ММ (М_∞), достигаемое при механической обработке, называется пределом механодеструкции. Полимеры сильно различаются по эффективности механодеструкции, которая тесно связана с плотностью энергии когезии (табл.3.3).

Таблица 3.3.

Энергия когезии участка цепи длиной 0,5 нм и число звеньев

на отрезке цепи длиной 5 нм для ряда промышленных полимеров

Полимер	Энергия когезии, кДж/моль	Число звеньев
Полиэтилен	4,19	3
Полиизобутилен	4,51	1
Полиизопрен	5,44	1
Поливинилхлорид	10,87	2-3
Поливиниловый спирт	17,56	2-3
Полиамид	24,25	1
Белок (шелк)	41,00	1

На разрушение физических связей влияет температура, и от нее сильно зависит эффект механодеструкции. При низких температурах механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами полимера из-за отсутствия проскальзывания между ними, а с повышением температуры эффект скольжения макромолекул возрастает. Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффициент, т.е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Наиболее существенные факторы, влияющие на эффективность механодеструкции полимеров, суммированы в табл. 3.4.

Таблица 3.4.

Влияние различных факторов на эффективность механодеструкции.

Факторы, влияющие на механодеструкцию	Показатели эффективности механодеструкции
	Скорость механодеструкции	Предел механодеструкции
Рост температуры	Снижается	Увеличивается
Рост ММ (вязкости)	Растет	Не влияет
Интенсивность сдвига	Растет	Уменьшается

Наибольшая скорость механодеструкции достигается в стеклообразном состоянии полимеров, средняя – в высокоэластическом состоянии и наименьшая – в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Следовательно, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии в химическую энергию, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) инициируют реакции полимеризации мономеров с активными участками других макромолекул, с кислородом или низкомолекулярными добавками. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры. Таким образом, этот сравнительно недорогой и доступный и при этом весьма эффективный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров.

Механические напряжения могут активировать химические реакции в полимерах, когда они и не разрывают макромолекулы. Например, образцы эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших количеств озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением их направления (например, распада озонидов) и ускорением роста трещин.

Помимо разрыва основной цепи, при механическом воздействии могут разрываться химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах с образованием осколков, которые уже могут растворяться. На этом принципе основан один из методов регенерации резин в целях получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться в изделия наравне с исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструкцией широко используют для переработки полимерных отходов с целью придания им второй жизни в новых полимерных изделиях.

В полибутадиене развитие механохимических реакций начинается с образования первичных радикалов, которые участвуют в химических реакциях друг с другом и рекомбинируют с образованием поперечных связей между макромолекулами. Идут также реакции присоединения радикалов по двойным связям соседних макромолекул с образованием ответвлений или реакции отрыва водорода от макромолекул с образованием новых радикалов:

~СН₂-СН=СН-С^*Н₂ + ~СН₂-СН=СН-СН₂~ → ~СН₂-СН=СН-СН₃ + ~С^*Н-СН=СН-СН₂~

В обоих случаях образуются полимерные свободные радикалы, которые могут участвовать в дальнейших реакциях образования разветвленных структур:

или рекомбинации с образованием поперечной связи между макромолекулами:

В полиэтилене механокрекинг приводит к химическим реакциям:

~СН₂-СН₂-СН₂-СН₂~→~СН₂-С^*Н₂ + С^*Н₂-СН₂~→~СН=СН₂ + СН₃-СН₂~

или ~СН₂-С^*Н₂ + ~СН₂-СН₂~→~СН₂-СН₃ + ~СН₂-С^*Н~.

При механическом смешении полимеров с наполнителями свободные радикалы образуют химические связи полимер-наполнитель. Так, химические связи эластомера с техуглеродом приводят к образованию гелеобразных структур. Первичные радикалы могут стабилизироваться ограничением подвижности стеклообразным состоянием, сохранив способность к последующим реакциям:

Барамбойм предложил классификацию механохимических процессов по направленности превращений полимеров и результатам этих превращений:

1. механодеструкция – разрыв линейных макромолекул со снижением молекулярной массы и полидисперсности и развитие реакций разветвления;

2. механосшивание – соединение вторичных макрорадикалов и формирование сетчатой структуры полимера;

3. механосинтез – присоединение к первичным и вторичным радикалам полимеризующихся молекул мономера, свободных радикалов другого полимера, химическое присоединение полимера к частицам наполнителя;

4. механоактивация химических реакций в полимерах (разложение, замещение, присоединение и др.), когда механические напряжения лишь снижают энергию активации таких реакций;

5. механохимическое течение – разрушение сетчатых полимеров в поле механических сил, приводящее к образованию новых структур в таких полимерах и позволяющее вовлекать их в процессы переработки наряду с линейными полимерами.

Помимо рассмотренных наиболее простых механических воздействий на полимеры, приводящих к развитию в них химических реакций, существует и ряд других видов воздействий, вызывающих механическое разрушение химических связей. Сюда относятся процессы дробления и измельчения, действие ультразвука, высоких давлений и др. В зависимости от вида механического воздействия наблюдаются различия в явлениях, которые они вызывают. При одноосной деформации преобладают сдвиговые и растягивающие усилия, приводящие в итоге к разрыву макромолекул. При смешении, вальцевании и экструзии действуют различные скорости сдвига. При высокоскоростных воздействиях преобладают ударные эффекты, например при измельчении полимеров. При действии ультразвука развиваются высокочастотные колебания. Все эти воздействия приводят к деструкции макромолекул. Таким образом, механохимические процессы и их конечные результаты зависят от природы источников механических усилий.