0. 3.3. Химические реакции, протекающие

1. При действии света и ионизирующих излучений.

При воздействии света с длинами волн 230-410 нм и проникающих излучений изменяются химическое строение и физико-механические свойства полимеров. Направление химических превращений – разрыв С-С-связей в главных цепях полимеров с образованием свободных радикалов и отрыв водорода от углеродных атомов. Дальше развиваются химические реакции, приводящие к деструкции, сшиванию, отщеплению боковых групп и другим химическим изменениям макромолекул. При повышении температуры ускоряется процесс деструкции, называемый в этом случае фотолизом.

Полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, состоящие на 80% из молекулярного водорода. При облучении ультрафиолетовым светом снижается вязкость и ММ толуольных растворов полиизопрена. В концентрированных растворах после этого отмечен рост ММ, что вызвано формированием нерастворимой фракции (геля) с сетчатой структурой макромолекул. Из этого следует, что главный химический процесс при действии ультрафиолетового света на полиизопрен - отрыв водорода с образованием свободных радикалов:

.

Отщепление водорода происходит от α-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С-Н уменьшена на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена:

.

Он может взаимодействовать также с другим макрорадикалом, что приведет к сшиванию макромолекул с образованием вначале разветвленных, а затем и сетчатых структур, т.е. с ростом ММ и образованием геля:

.

В результате реакций разрыва цепей образующиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяющийся при облучении светом. В обоих случаях происходит стабилизация обрывков макромолекул и снижение их молекулярной массы. Этот процесс больше выражен в разбавленных растворах полимеров, что проявляется в монотонном снижении их вязкости. В концентрированных растворах и в массе полиизопрена преобладают реакции сшивания. Вследствие одновременно протекающих реакций деструкции и сшивания изменяется и молекулярно-массовое распределение полимера.

Особенно чувствительны к действию светового излучения тонкие пленки из полиэтилена, полиметилметакрилата, целлюлозы. С ростом интенсивности светового потока ускоряется реакция фотодеструкции, что наблюдается при эксплуатации полимеров в южных районах, в горах, где имеет место повышенная интенсивность световых потоков и ультрафиолетовых лучей. Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов, выделяются летучие продукты (СО и СО₂). В присутствии атмосферного кислорода развиваются окислительные реакции. При облучении целлюлозы в инертной среде вязкость растворов либо остается неизменной, либо снижается незначительно, тогда как на воздухе и в кислороде она падает резко.

Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений – рентгеновских и γ-лучей, быстрых и медленных нейтронов, быстрых электронов, α-частиц, протонов и других продуктов ядерных реакций. Энергия этих излучений значительно больше энергии химических связей в полимерах, поэтому они способны вызвать разрыв связей в цепи. Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция и сшивание цепей, образование двойных связей, циклизация, отщепление боковых функциональных групп и разрушение кристаллических структур. Макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются, распадаясь на два свободных радикала, что и будет актом деструкции: Р → Р⁺ + е^-; Р⁺ + е^- → Р^*; Р^*→ R¹+R², где Р-полимерная макромолекула, Р⁺-ионизованная макромолекула, Р^*-возбужденная макромолекула, е^- - электрон. Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может не только рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция в «клетке»), но и реагировать с другими молекулами (выход из «клетки»), образуя новые ионы. Указанные изменения происходят очень быстро (10^-12с). Время жизни полимерных ионов или радикалов зависит от подвижности макромолекул и при низких температурах составляет недели и месяцы.

При облучении линейного полиэтилена выделяется до 99% водорода, а возникновение разветвленности сопровождается образованием бутана:

.

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно с преобладанием одной из них в зависимости от химического строения полимера. В полипропилене могут протекать реакции деструкции:

.

Деструкции подвергаются α-замещенные этиленовых углеводородов и другие полимеры с низкими значениями теплоты полимеризации (полиметил-метакрилат, полиизобутилен, поли-α-метилстирол, полиэтилентерефталат, бутилкаучук, целлюлоза и др.), а при их пиролизе образуется большое количество мономера. Радиолиз полиизобутилена, например, идет по схеме:

.

Быстрая рекомбинация в «клетке» легко образовавшихся радикалов часто затруднена из-за стерического фактора. Поэтому они успевают выйти из «клетки», закрепляя акт деструкции макромолекулы полиметилметакрилата:

.

Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при пиролизе, без четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, поливинилацетат, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучения и не зависит от его интенсивности. В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость к облучению увеличивается при наличии в структуре ароматических колец, что связано с значительным рассеянием энергии и называется «эффектом губки». Это явление используют для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении, а вещества, препятствующие развитию деструктивных процессов, называются антирадами. Они содержат в структуре ароматические кольца (например, N.N^!-дифенил-n-фенилендиамин, 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.).

Сшивание макромолекул при облучении используют для радиационной вулканизации полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного сополимеров, полиэтилена, полиамидов и полиакрилонитрила. Химические связи интенсивно образуются после перехода из стеклообразного состояния, в котором полимер подвергался облучению, в высокоэластическое, облегчающее подход сегментов друг к другу на расстояния, равные длине химической связи между атомами углерода соседних макромолекул. Сшивание при облучении облегчается и тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал передает неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. Минимальная доза облучения, при которой образуется единая сетчатая структура полимера, называется дозой гелеобразования D_г и выражается формулой: D_г = 1/αМ(2-β/2), где α-константа скорости сшивания; М-ММ исходного полимера; β-константа деструкции.

Таким образом, основная часть низкомолекулярных соединений (до 90%), выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород. При радиолизе политетрафторэтилена выделяется и CF₄, а полиакрилонитрила – HCN, что следует учитывать при эксплуатации изделий из этих полимеров. Анализ превращений полимеров при термическом и радиационном воздействиях позволяет выявить в них существенные различия. При термическом воздействии у полиэтилена и полиамидов преобладает деструкция, у полиизопрена – деполимеризация, у полиакрилонитрила - циклизация, а при радиационном воздействии все они структурируются. Ряд полимеров эксплуатируется в атомной промышленности и космосе, где действуют интенсивные потоки различных радиоактивных излучений, и от поведения их в этих условиях зависят сроки эксплуатации изделий.