Теплоты полимеризации и температуры начала термораспада для различных полимеров:

Полимер	Теплота полимеризации, кДж/моль	Температура начала термораспада, оС
Полиэтилен	91,9	320
Полистирол	71,0	310
Полипропилен	71,3	300
Полиакрилонитрил	71,1	298
Полиметилакрилат	83,6	292
Поли-α-метилстирол	39,7	260

Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических изменений, ухудшающих механические свойства и снижающих работоспособность изделий. Это может быть изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров в процессе хранения или эксплуатации. В реальных условиях на изделия часто действуют различные факторы комбинированно, а процессы деструкции классифицируют и по видам вызывающих их энергетических воздействий, и по характеру протекания химических реакций, подобно классификации процессов их синтеза.

К первой группе относят реакции распада макромолекул, приводящие к единичным актам разрыва в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи, которая рвется по случайному закону независимо от другой. Образующиеся осколки макромолекулы существуют как устойчивые молекулы, т.е. деструкция идет ступенчато и может дойти до образования мономеров. При действии химических агентов на гетероцепные полимеры с функциональными группами, широко используемые в производстве волокон и пленок и способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям, наблюдается беспорядочная деструкция. Глубина деструкции зависит от количества и продолжительности действия низкомолекулярного реагента, и она может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или доведена до образования устойчивых молекул мономеров. Целлюлоза распадается под каталитическим действием кислот по случайному закону:

.

Реакция может пройти до образования мономера (глюкоза) и далее:

.

Аналогично распадаются белки и полиамиды под действием кислот и щелочей:

.

Статистическое рассмотрение беспорядочного гидролитического расщепления макромолекул приводит к следующим количественным зависимостям. Если все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, то степень деструкции α выражается зависимостью:

α=Р/(N_o-1), где Р-число разорвавшихся при гидролизе связей за время t; N_о-число звеньев в исходной макромолекуле полимера; (N_o-1)-число способных к расщеплению связей в исходной макромолекуле. В зависимости от времени реакции степень деструкции выражается как α=1-е^-kt, где k – константа скорости мономолекулярной реакции расщепления. Тогда P=(N_o-1)(1-e^-kt). Длина полимерной цепи в момент времени реакции t: N_t=N_o/(P+1). Если степень деструкции невелика, т.е. значение N_t достаточно велико по сравнению с N_o, то можно получить довольно простую зависимость для скорости гидролитической деструкции: 1/N_t-1/N_o=kt. Величины 1/N_о и 1/N_t пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (n_o) и мгновенной их концентрации к моменту времени t (n_t). Тогда n_t-n_о=k*t, т.е. скорость деструкции представляет собой разность мгновенной и начальной концентраций концевых групп в полимере. При линейном строении макромолекул длина (молекулярная масса) цепи и концентрация концевых групп однозначно связаны с характеристической вязкостью растворов, по изменению которой определяется степень деструкции.

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции, при которых на один акт разрыва макромолекулы под действием какого-либо фактора приходится несколько актов распада в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера – теплоты, света, излучений, кислорода и веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул.