3.2. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред.
Среди физических факторов, способных инициировать химические реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место и определяет их термостабильность – верхнюю температурную границу пределов эксплуатации. Термический распад макромолекулярной структуры является одной из причин старения полимеров - ухудшения их механических свойств до опасного для дальнейшей эксплуатации уровня и выделения токсичных низкомолекулярных продуктов. Часто снижает сроки службы изделий из полимеров совместное воздействие теплоты и агрессивных сред.
При действии высоких температур большинство полимеров претерпевает деструкцию, т.е. распад макромолекул на более мелкие молекулы. В зависимости от химического строения макромолекул одни полимеры деполимеризуются полностью, т.е. разлагаются до мономеров, в других происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Иногда отщепляются низкомолекулярные продукты за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы, или происходит беспорядочное сшивание макромолекул с образованием разветвленных и сетчатых структур.
Скорости реакций радикальной полимеризации и деполимеризации возрастают с температурой и при некоторой температуре могут стать равными. Это можно установить по равенству вязкости растворов продуктов полимеризации и деструкции, что свидетельствует об одинаковой их молекулярной массе. Установлена важная зависимость характера продуктов деструкции от теплоты полимеризации. Деполимеризуются в основном до мономера полимеры с четвертичными атомами углерода в цепи и низкой теплотой полимеризации (поли-α-метилстирол; 39,7 кДж/моль). Если полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплоты полимеризации (выше 60 кДж/моль), то при термической деструкции мономер практически не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы.
Цепной радикальный процесс термической деструкции включает в себя стадии инициирования, роста, передачи и обрыва реакционной цепи. Радикальные реакции передачи цепи идут за счет отрыва водорода от макромолекулы полимеров, содержащих атом водорода у третичного атома углерода или α-метиленовые группы у двойных связей. Такие полимеры, например полиметилакрилат без двойных связей на концах макромолекул, почти не дают мономеров при термическом распаде:
Частный случай цепной деструкции - цепная деполимеризация путем последовательного отщепления мономерных звеньев от конца цепей вплоть до полного перехода полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так идет термическая деструкция полиметилметакрилата с двойными связями на концах макромолекул - продукта полимеризации при обрыве цепи диспропорционированием:
Таким образом, реакцонная способность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции. Из-за невозможности передачи цепи термодеструкция поли-α-метилстирола и политетрафторэтилена проходит с высоким выходом их мономеров. Чтобы это исключить, применяют метод сополимеризации подобных мономеров с мономером, склонным к реакции передачи цепи, например метилметакрилата с 2% акрилонитрила.
При термическом воздействии на полиэтилен резко уменьшается его молекулярная масса из-за распада цепей в местах разветвлений. Далее с уменьшением ММ стабильность осколков макромолекул возрастает, и скорость распада снижается. В линейном полиэтилене возможен разрыв цепи за счет внутримолекулярной реакции передачи цепи:
~СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-С*Н2~ →
→ ~СН2-С*Н2 + СН2=СН2-СН2-СН2-СН2-СН2~.
При термическом воздействии на полиизопрен также имеет место передача цепи, а распад идет по ослабленной диаллильной связи:
Высокая гибкость цепи позволяет прореагировать концевому свободному радикалу с соседней двойной связью и оторвать димер изопрена – циклический дипентен, являющийся одним из основных продуктов распада полиизопрена:
В атмосфере инертного газа полиизопрен начинает разлагаться при 200оС. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней С-С-связи с выделением молекулы изопрена и образованием нового радикала, который на конце остатка цепи вызовет новый акт распада с выделением мономера вплоть до полной деполимеризации полимера. Проявлением «эффекта клетки» - затруднения выхода продуктов распада из зоны реакции и рекомбинации их в исходные продукты объясняют более высокую температуру начала термического распада закристаллизованного полимера по сравнению с аморфным.
При термической деструкции полиамидов разрывается N-C связь и развиваются последующие реакции рекомбинации макрорадикалов:
~CO-NH-CH2-(CH2)4-CO-NH-CH2-(CH2)4-CO-NH~→
→~CO-NH-CH2-(CH2)4-CO-N*H + C*H2-(CH2)4-CO-NH~→
→ ~CO-NH-CH2-(CH2)4-CO-NH2 + CH2=CH-(CH2)3-CO-NH~→
→ ~CO-NH-CH2-(CH2)4-CN + H2O + CH2=CH-(CH2)3-CO-NH~
Термическое воздействие на поливинилхлорид и некоторые другие полимеры с функциональными подвесками приводит к выделению низкомоле-кулярных веществ и образованию двойных связей без распада цепей:
~CH2-CHCl-CH2-CHCl~ → ~CH2-CHCl-CH=CH~ + HCl → ~CH=CH-CH=CH~ + HCl.
Выделяющийся HCl катализирует дальнейшее дегидрохлорирование («эффект соседа») ускоряя выделение HCl по соседству с возникшей двойной связью. При удалении HCl реакция распада замедляется, а дополнительном его введении - ускоряется. В результате возникает система сопряженных двойных связей, придающая макромолекулам свойства полупроводников. При близком контакте происходит сшивание двух макромолекул. Возможна внутримолекулярная циклизация звеньев с тремя сопряженными двойными связями с образованием циклодиенильных комплексов и выделением молекул бензола. Поскольку скорость термодеструкции ПВХ обратно пропорциональна его ММ, вероятнее всего инициирование идет у концов цепей. Стабилизация ПВХ бариевыми и кадмиевыми солями карбоновых кислот связана, возможно, с обменом его подвижных атомов хлора на карбоксильные группы стабилизаторов. Поливинилацетат при нагревании окрашивается и выделяет уксусную кислоту, а образующаяся двойная связь также облегчает ее отщепление от соседнего звена с развитием деструкции как автокаталитической цепной реакции.
Таким образом, даже при одном термическом воздействии наблюдается большое разнообразие реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. Термическое воздействие может приводить к получению ценных и теплостойких полимеров (ПВХ) и образованию систем сопряженных двойных связей в линейных макромолекулах (ПВХ, поливинилацетат), т.е. не к ухудшению, а к улучшению их качества.
Стойкость полимеров к термическому старению (термостабильность) оценивают по потере массы при нагревании и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется величиной массы полимера, разлагающегося за 1 мин при 350оС, или температурой полураспада, при которой происходит потеря 50% исходной массы за 40 мин. Термостабильность повышается при наличии шестичленных или конденсированных циклов или системы сопряженных кратных связей в основной цепи полимеров. Важная характеристика термической стойкости полимеров - температура начала термораспада. Сопоставление этих температур, полученных в инертной среде или вакууме, с теплотами полимеризации указывает на их корреляцию: чем меньше теплота полимеризации, тем ниже температура начала термораспада (табл.3.1). Кислород резко активизирует термодеструкцию полимеров.
Таблица 3.1.