- •Оглавление
- •Предисловие
- •Введение
- •Модуль 1. Структура и методы синтеза полимеров
- •1.1. Структура макромолекул.
- •Гетероцепные полимеры различных классов:
- •Энергия различных связей между структурными единицами макромолекулы:
- •Показатели термодинамической гибкости полимеров в конформации макромолекулярного клубка:
- •1.2. Надмолекулярная структура
- •1.3. Свободнорадикальная полимеризация
- •1.4. Ионная полимеризация
- •Типы структур полибутадиена и полиизопрена, получаемые на катализаторах Циглера-Натта
- •1.5. Сополимеризация
- •1.6. Ступенчатые реакции синтеза полимеров.
- •1.7. Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров
- •Контрольные вопросы к главе 1.
- •Модуль 2. Физические свойства полимеров.
- •2.1. Физические и фазовые состояния и переходы.
- •Зависимость мгновенного и истинного удлинений от относительного удлинения при деформации растяжения:
- •2.2. Термодинамика высокоэластической деформации.
- •2.3. Релаксационные свойства полимеров.
- •2.4. Стеклование и стеклообразное состояние.
- •2.5. Механические свойства кристаллических полимеров.
- •2.6. Теории разрушения и долговечность полимеров.
- •2.7. Реология расплавов и растворов полимеров.
- •Молекулярная масса возникновения флуктуационной сетки ряда промышленных полимеров:
- •Контрольные вопросы к главе 2.
- •Модуль 3. Основные химические свойства полимеров и реакции в полимерных цепях
- •3.1. Особенности химических реакций в полимерах.
- •3.2. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред.
- •Теплоты полимеризации и температуры начала термораспада для различных полимеров:
- •3.3. Химические реакции, протекающие
- •При действии света и ионизирующих излучений.
- •3.4. Механохимические реакции в полимерах.
- •Энергия когезии участка цепи длиной 0,5 нм и число звеньев
- •3.5. Реакции полимеров с кислородом и озоном.
- •3.6. Формирование сетчатых структур в полимерах.
- •Контрольные вопросы к главе 3.
- •Библиографический список
Введение
Высокомолекулярные соединения, включающие в себя как природные продукты, так и синтетические, состоят из макромолекул с молекулярной массой в несколько тысяч и даже миллионов. В большинстве случаев они являются полимерами, то есть веществами, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся одной или нескольких групп атомов, получивших название составные звенья, и содержат на концах концевые группы. Количество составных звеньев в макромолекуле настолько велико, что небольшое его изменение практически не влияет на свойства полимера.
Составные звения макромолекулы образованы низкомолекулярными веществами – мономерами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Очевидно, молекулярная масса полимера определяется степенью полимеризации, то есть числом звеньев в одной макромолекуле, умноженным на молекулярную массу мономера. В процессе синтеза полимера, когда степень полимеризации мономеров очень велика, практически невозможно получить совершенно одинаковые по размеру макромолекулы. Поэтому она является средней по отношению к молекулярной массе отдельных макромолекул и характеризуется еще одним показателем - молекулярно-массовым распределением. В этом состоит принципиальное отличие полимера от низкомолекулярного вещества.
До ХХ века потреблялись только натуральные высокомолекулярные продукты. Сочетание в различных вариантах около 20 типов аминокислотных звеньев дает все разнообразие белков для кожевенных и меховых изделий. К полимерам растительного происхождения относятся целлюлоза хлопка и древесины, из которой изготавливают различные ткани, бумагу, пленки и покрытия, а также натуральный каучук (НК) и гуттаперча, являющиеся продуктами переработки млечного сока деревьев и кустарниковых растений. Первые синтетические полимеры (фенолоформальдегидные смолы) получены в начале XX века, а первый полибутадиен по способу С.В. Лебедева положил начало развитию в СССР с 1932 г. промышленности синтетического каучука.
В силу специфических особенностей структуры полимеры обладают рядом особенностей, отличающих их от низкомолекулярных соединений:
полимер может существовать только в твердом или жидком состоянии, а переход в газообразное состояние невозможен без разрыва макромолекул;
растворы полимеров имеют высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ;
растворение полимеров идет существенно медленнее и начинается, как правило, с набухания, на котором для некоторых полимеров и заканчивается;
при удалении растворителя полимер выделяется не в виде кристаллов, как низкомолекулярное соединение, а в виде пленки;
полимеры можно переводить в ориентированное состояние продавливанием через фильеры и получать прочные волокна;
некоторые полимеры (эластомеры) способны к обратимым деформациям, во много раз превосходящим упругую деформацию низкомолекулярных веществ;
меньшая скорость химических реакций, большое число побочных реакций и резкое изменение свойств от воздействия очень малых количеств реагента.
Структурой полимера называют устойчивое взаимное расположение в пространстве и внутреннее строение всех образующих его элементов, а также характер взаимодействия между ними. Молекулярный уровень охватывает структуру макромолекул как главного элемента структуры полимера. Находясь в постоянном движении и стремясь занять энергетически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, макромолекулы образуют надмолекулярный уровень структуры. Поэтому в структуру полимера включают и строение концевых групп макромолекул, и неоднородность по химическому составу (разнозвенность) макромолекул, и неоднородность по числу повторяющихся составных звеньев, и различное пространственное расположение звеньев в макромолекуле, и надмолекулярную структуру. Поскольку структура полимеров формируется в значительной степени в условиях их получения, с результатов ее изучения и начинается рассмотрение химических реакций синтеза в модуле (главе) I.