2.6. Теории разрушения и долговечность полимеров.

Прочность характеризует свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Прочность полимеров – это их важная техническая характеристика. Расчеты показали, что теоретическая прочность у неориентированных полимеров составляет 20-50 МПа, а после ориентации увеличивается примерно в 10 раз. Однако экспериментально определенная прочность как напряжение, вызывающее разрушение образца, во много раз меньше ее теоретического значения. Это является следствием существования в их реальной структуре дефектов, обусловленных методикой получения полимерного материала и появившихся в результате изготовления образца для испытаний. В последнем случае чаще всего возникают поверхностные дефекты, которые наиболее опасны как концентраторы дополнительных напряжений.

Перенапряжения на дефектах инициируют рост трещин, приводящих к разрушению образца. Чем более опасен дефект, тем больше перенапряжения и меньше прочность. Гауссова симметрия типичных кривых распределения всех полученных значений прочности позволяет оценивать ее как среднее из них, соответствующее максимуму на кривой (рис.2.21). Чем тоньше образец, тем меньше площадь его общей поверхности и меньше вероятность нахождения на ней дефекта. Поэтому для разрушения тонких образцов требуется большее напряжение и одновременно у них расширяется кривая распределения (разброса) значений прочности, так как даже малый дефект может больше снизить прочность. Зависимость прочности от площади поперечного сечения или формы образца объясняют проявлением масштабного фактора.

Рис.2.21. Концентрация напряжений с острой (а) и сглаженной (б) вершинами

на микродефектах образцов и кривые распределения значений прочности:

1- волокна большого диаметра; 2- очень тонкие волокна.

Накопление механической энергии в деформируемом образце в виде энергии упругости провоцирует зарождение на наиболее опасном дефекте магистральной трещины, которая затем разрастается, разделяя образец на части. В процессе роста трещины энергия, запасенная в образце, тратится на образование новой поверхности и на всевозможные перемещения структурных элементов по пути ее движения, которые приводят к рассеянию энергии за счет внутреннего трения в виде теплоты. Наиболее простым является разрушение при малой деформации, когда вся запасенная энергия образца идет на образование новой поверхности. Для этого случая Гриффитом предложена теория хрупкого разрушения, так как наименьшие деформации, разрушающие полимер, наблюдаются при переходе его из стеклообразного состояния в хрупкое: F_p=(2E/πl_o)^1/2, где F_p-прочность, -удельная энергия поверхности, возникшей при разрыве; l_o-длина микродефекта, E-модуль упругости (модуль Юнга). Формула правильно описывает ряд закономерностей, в частности влияние глубины дефекта (специального надреза) на прочность. Расчет по этой формуле удельной энергии поверхности  приводит к значениям, которые примерно в 100 раз превышают экспериментально найденные значения. Различия объясняются тем, что даже при хрупком разрушении полимеров относительно велика доля энергии, затрачиваемой на перемещение структурных элементов вблизи поверхности разрушения, т.е. на некоторое деформирование полимера растущей трещиной.

Часто в вершине трещины развивается вынужденно-эластическая деформация (рис.2.22) – перемещение и ориентация сегментов, их последующее разрушение и формирование ориентированных тяж (волокон). Трещина, заполненная ориентированными тяжами полимера, называется микротрещиной (а), которая, в отличие от обычной трещины, способна потом «залечиваться». Ориентация полимера в микротрещинах изменяет показатель преломления, и в местах их скопления из-за сильного рассеивания света возникает металлический блеск. Поэтому микротрещины еще называют трещинами серебра. Полимеры в высокоэластическом состоянии к моменту разрыва достигают значительных деформаций, что сильно влияет на механизм их разрушения. Первоначальная трещина с острой вершиной постепенно расширяется, но не растет, так как накопленная механическая энергия из-за низкого модуля еще мала, перенапряжения частично релаксируют, а полимер в вершине трещины ориентируется и упрочняется, образуя множество тяжей (б). Ориентированные тяжи формируются в вершине трещины до тех пор, пока напряжение в уменьшающемся поперечном сечении достигает критического значения для быстрого прорастания магистральной трещины, разрушающей образец. В высокоориентированном полимере очень велико сопротивление разрастанию трещин поперек образца, в десятки и сотни раз превосходящее сопротивление разрастанию продольных трещин. Поэтому трещина постоянно меняет направление роста (в), а в месте разрушения образуется «бахрома» из мельчайших ориентированных волокон.

Рис.2.22. Строение и распространение трещин в хрупком полимере (а),

эластомере (б) и высокоориентированном полимере (в).

Разрушение полимеров длительно действующей нагрузкой происходит при напряжениях, значительно меньших критического значения. Поэтому, кроме прочности, материал характеризуют долговечностью – временем, в течение которого он не разрушается под действием заданного напряжения. Тепловая энергия распределяется неравномерно, случайные флуктуации и сосредоточение энергии в определенный момент на более напряженной цепи приводят к ее разрыву. Со временем число разрывов накапливается, и образующийся дефект разрастается настолько, что происходит зарождение магистральной трещины, приводящей к разрушению образца. Такой механизм разрушения заложен в кинетической теории прочности: медленное накопление термомеханодеструкции отдельных макромолекул создает условия для разрушения всего образца. Чем больше напряжение σ, действующее на образец, тем больше вероятность разрыва химической связи при данной температуре. С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность разрыва химической связи тем больше, чем выше температура, т.е. чем значительнее флуктуации тепловой энергии, что отражено в формуле Журкова:

τ_р=τ_ое^(Uo-γσ)/RT,

где U_o – энергия активации разрыва связи при напряжении, стремящемся к нулю; τ_р – время ожидания разрыва связей (долговечность полимера); τ_о – период тепловых колебаний атомов (для твердого тела 10^-12-10^-13с). Уравнение предполагает линейную зависимость lgτ_р от σ или от обратной температуры 1/Т, при которой прямые сходятся в одной точке, называемой полюсом (рис.2.23).

Рис.2.23. Зависимость долговечности τ_р от напряжения σ при разных температурах (а)

и от обратной величины температуры (1/Т) при разных напряжениях (б).

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции. Произведение γσ есть величина энергии, которая снижает энергетический барьер разрыва связи, а γ – структурный коэффициент, характерный для данного полимера. Понижением напряжения можно достигнуть такого его значения (рис.2.24а), при котором разрушение полимера практически не будет ускоряться. Напряжение, при котором долговечности напряженного и ненапряженного полимеров равны, называется безопасным.

По уравнению Бартенева, для эластичных сшитых полимеров (резин): τ_р=Вσ^-b, где В и b – константы, зависящие от природы полимера. Константа В отражает еще температурную зависимость долговечности:

τ_р=В_оσ^-bе^U/RT.

В соответствии с этим уравнением lgτ_р линейно уменьшается с ростом lgσ (рис.2.24б). Достоверные зависимости долговечности от напряжения или температуры для разных полимеров помогают создать базу для прогнозирования работоспособности изделий и конструкций из них. Линейная зависимость lgτ_р от σ или от lgσ позволяет вести интерполяцию, т.е. определение долговечности в пределах экспериментально исследованного интервала напряжений, а также экстраполяцию за его пределами.

Рис.2.24. Зависимость долговечности от напряжения

для пластмасс (а) и сетчатых эластомеров (б).

Динамическая усталость (утомление) полимера – это снижение его прочности под действием многократных периодических нагрузок или деформаций, с чем приходится часто сталкиваться в технике и быту. Например, сумка из поливинилхлоридной пленки растрескивается по месту сгиба, хотя остальная часть ее не имеет признаков разрушения. Резина амортизатора, подвергающаяся периодическим деформациям, разрушается намного раньше, чем в напряженном состоянии, но без динамических нагрузок.

Существуют два основных режима нагружения полимеров при испытании на динамическую усталость: ε_о=const и ε_ср=const (режим 1, аналогичный условиям опыта по релаксации напряжения) и σ_о=const и σ_ср=const (режим 2, аналогичный испытанию на ползучесть). При утомлении по первому режиму снижается как σ_ср, так и амплитудное значение напряжения σ_о. Одновременно развивается и процесс утомления, проявляющийся в снижении прочности. Когда прочность окажется равной суммарному напряжению (σ_ср+σ_о), произойдет разрушение. Сопротивление полимера утомлению удобно характеризовать не временем до разрушения, а числом циклов деформации до разрушения N_p. При испытании по второму режиму со временем увеличивается как ε_ср, так и амплитудное значение деформации ε_о. Как и в первом режиме, при достижении прочностью образца величины заданного суммарного напряжения происходит разрушение. Число циклов деформации до разрушения является мерой динамической выносливости.

Рассмотрим поведение пластмассы или жесткой резины в разных режимах утомления. Чтобы испытания прошли в разумно короткий срок, зададим в режиме 1 достаточно большое значение амплитуды деформации ε_о. Поскольку пластмасса – жесткий материал, и ее модуль велик, то в образце возникает значительное напряжение σ_о, что обусловит большую работу деформации. Приближенно можно считать работу деформации А=σ_оε_о/2. Чем больше подводимая в каждом цикле работа, тем быстрее в полимере идут структурные изменения, и развивается процесс его утомления. Поэтому значение N_p будет невелико, т.е. образец разрушится быстро. В режиме 2 даже при большом заданном значении σ_о из-за большого модуля упругости пластмассы величина ε_о и работа деформации А в каждом цикле окажутся небольшими (образец мало деформируется), а значение N_p будет большим.

При испытании динамической выносливости мягкой резины по режиму 1 зададим также большую амплитуду ε_о. Однако из-за меньшего модуля резины, чем у пластмассы, в образце развиваются небольшие напряжения, в каждом цикле к нему подводится небольшая работа, и он долго не разрушится. Обратная картина имеет место при испытании мягкой резины по режиму 2. Задаем большое σ_о и при малом значении модуля резины получим большое ε_о и большую работу А, подводимую в каждом цикле. Таким образом, пластмассы при циклических нагрузках лучше работают в режиме σ_о=const и быстрее разрушаются в режиме ε_о=const, а резиновые (низкомодульные) образцы более долговечны при испытании в режиме постоянной деформации (ε_о=const).

Снижение прочности при утомлении обусловлено многими факторами, роль которых зависит от типа полимера и условий испытания:

1. Механохимическая деструкция перенапряженных макромолекул как следствие микронеоднородности микроструктуры (трещины и механические включения, захлесты и переплетения макромолекул).

2. В стеклообразных и кристаллических полимерах – в результате накопления и разрастания микродефектов (мелкие трещины или пустоты, микротрещины, ослабляющие поперечное сечение образца).

3. Процессы перегруппировки надмолекулярных структур, ориентации и рекристаллизации, которые необратимо изменяют размеры образца, «разнашивают» его в процессе утомления.

4. Разогрев, достигающий в шине 100^оС при больших тепловыделениях и затрудненности отвода тепла (летом при быстром движении автомобиля). Разогрев может приблизить пластмассу к области D=1, где есть максимум механических потерь, что может привести к тепловому разрушению образца.

5. Процессы окисления (старения), протекающие при утомлении в результате подвода механической энергии и саморазогрева образца.

По аналогии с долговечностью, число циклов до разрушения (N_р) жесткого полимера линейно зависит от амплитуды напряжения. При малой амплитуде напряжения (σ=σ_∞) N_р становится очень большим. Поэтому безопасной амплитудой напряжения считают 20-30% прочности полимера:

σ_∞=(0,2-0,3)σ_р,

а кривую на рис.2.25а называют кривой Веллера. Аналогичная зависимость для эластомеров выражается эмпирической формулой Резниковского (рис.2.25б):

lgN=βlgσ_p/σ_о,

где σ_p – прочность полимера; β – коэффициент выносливости, показывающий темп снижения прочности при утомлении. Чем больше β, тем лучше сопротивляется полимер развитию усталостных процессов в нем. Даже менее прочный полимер, имеющий большее значение β, может быть динамически более выносливым. Резина, поведение которой характеризуется кривой 2, при малых амплитудах напряжения может выдерживать больше циклов до разрушения, чем более прочная резина (кривая 1), но обладающая меньшим коэффициентом выносливости β. Прогноз работоспособности полимеров по приведенным зависимостям эксплуатации весьма приблизителен.

Рис.2.25. Зависимость числа циклов до разрушения (lgN_р) от амплитуды напряжения для пластмассы (а) и резины (б).

Линейная зависимость статической и динамической долговечности от времени или от числа циклов до разрушения соблюдается в сравнительно узком интервале напряжений. Поэтому прогнозы работоспособности полимеров в разных условиях эксплуатации весьма приблизительны.