2.5. Механические свойства кристаллических полимеров.

Релаксационные свойства кристаллических полимеров ярко проявляются в кинетических особенностях процесса их кристаллизации:

1. Звисимость температуры плавления от условий кристаллизации: чем меньше скорость кристаллизации и дефектность кристалла, тем выше температура его плавления. Повышают регулярность кристаллов «отжигом» (вторичной перекристаллизацией) закристаллизовавшегося полимера.

2. Наличие интервала температур плавления, который составляет градусы и даже десятки градусов. Сначала расплавится часть полимера, а при дальнейшем нагревании - другая, более упорядоченная его часть, что связано с неоднородностью структуры и разным размером кристаллитов.

3. Температура плавления Т_пл превышает на несколько градусов и даже десятков градусов в зависимости от скорости нагревания или охлаждения температуру кристаллизации Т_кр полимеров. Кривые охлаждения и нагревания кристаллического полимера образуют петлю, похожую на петлю гистерезиса при намагничивании и размагничивании железного сердечника. Несовпадение температур и гистерезис кристаллизации - следствие релаксационных процессов при создании кристаллической структуры (рис.2.18).

Рис.2.18. Температурная зависимость удельного объема (а) и модуля упругости (б)

полимера в области плавления (нагревание и охлаждение показаны стрелками).

4. Протяженность интервала температур, в котором происходит плавление, зависит от Т_кр. Чем выше Т_кр и ближе она к Т_пл, тем медленнее идет кристаллизация, меньше возникает дефектов в кристаллической структуре и однороднее по размерам оказываются возникшие кристаллиты. Все это обуславливает сужение интервала температур плавления с ростом Т_кр, то есть с уменьшением переохлаждения кристаллизующегося расплава. Отсюда – необходимость правильного выбора метода их определения.

Температура плавления ряда полимеров ниже комнатной, а НК при Т_пл=28^оС имеет максимальную скорость кристаллизации при -25^оС. Полимеры со стереорегулярным строением, не способные кристаллизоваться при заданной температуре, легко кристаллизуются при растяжении вследствие ориентации макромолекул и, следовательно, упорядочения в расположении сегментов. В растянутом полимере возникает кристаллическая структура, которая ограничивает подвижность сегментов, повышает его жесткость и модуль упругости. С увеличением аморфной части повышается способность полимера к деформации. Такое сочетание жесткости и податливости у кристаллического полимера делает его менее хрупким и придает ему определенное сходство со стеклообразными полимерами по механическому поведению.

Кривая напряжение-деформация кристаллического полимера делится также на участки, отражающие стадии процесса растяжения (рис.2.19). Первая стадия (линейный участок I) характеризует полностью обратимую деформацию неразрушенной структуры кристаллитов, которая приводит к увеличению свободного объема полимера и достигает нескольких или нескольких десятков процентов. Вторая стадия (участок II) начинается после достижения предела текучести σ_т, совпадающего с моментом микроразрушения в наиболее дефектном месте, проходит через все стадии образования шейки при неизменном напряжении с выделением тепла за счет внутреннего трения и сопровождается перестройкой кристаллической структуры. По форме кривой эта стадия напоминает пластическую деформацию металлов, поэтому напряжение в образце и называют пределом текучести σ_т. Формирование шейки на образце проходит через стадии рекристаллизации сегментов, частичного разрушения кристаллитов и пластической деформации кристаллитов и сферолитов. Третья стадия (участок III) включает деформацию сформировавшейся шейки вплоть до разрыва образца. Предел текучести увеличивается с ростом скорости деформации или со снижением температуры, что может привести к разрушению образца на второй стадии деформации до завершения формирования шейки (кривая 2), и даже к хрупкому разрушению при σ_т ниже предела прочности (кривая 1). Кривая 4 имеет S-образную форму и может быть получена и для частично кристаллического полимера (полиэтилена низкой плотности) при малой скорости деформации, и для эластомеров, кристаллизующихся при деформации (вулканизатов НК). В первом случае кристаллический полимер, подобно аморфному эластомеру (рис.2.16), растягивается без образования шейки вплоть до разрыва, а во втором - при достижении определенного удлинения (около 400%) вследствие интенсивной кристаллизации резко возрастает напряжение. Вблизи точки разрыва напряжение в вулканизате кристаллизующегося эластомера может в несколько раз (иногда на порядок) превышать напряжение в некристаллизующемся эластомере с сохранением S-образной формы кривой.

Рис.2.19. Кривая напряжение-деформация кристаллического полимера (а),

и изменение ее формы под влиянием температуры и скорости деформации (б): стрелка - направление уменьшения температуры или роста скорости деформации; звездочки - точки разрыва образцов.

По релаксации напряжения и ползучести кристаллические полимеры при температуре ниже Т_пл и напряжениях ниже σ_т, когда шейка не может образоваться, аналогичны стеклообразным полимерам. Повышенная доля аморфной части увеличивает при релаксации в условиях Т>Т_с падение напряжения, а при Т>Т_пл, когда полимер расплавлен, напряжение может быстро упасть до нуля. Предельная деформация ползучести так же больше, чем в аморфных полимерах, а при превышении некоторого предела напряжения ползучесть становится незатухающей. Этот процесс аналогичен растяжению без образования шейки. В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти разрастание наиболее опасного микродефекта с образованием шейки, и он может внезапно быстро удлиниться в десятки раз, но не разрушиться полностью. Полимер при этом упрочняется, и ползучесть прекращается, однако самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению. Ползучесть в кристаллизующемся эластомере определяется тем, достигает ли общая эластическая деформация величины, необходимой для начала кристаллизации, или нет. В первом случае ползучесть развивается как в некристаллизующемся эластомере, а во втором - кристаллиты прекращают дальнейшее ее развитие. Циклические деформации, как и в стеклообразных полимерах, выявляют ряд максимумов потерь в области Т<Т_с, которые дают важную информацию о структуре кристаллических полимеров. Максимум при Т=Т_с показывает долю аморфной части, а широкий размытый максимум в области Т_с<Т<Т_пл вблизи Т_пл связан с нарушениями кристаллической решетки и наличием проходных цепей между ламелями.

Высокоэластическая деформация эластомеров, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров и пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию макромолекулярных клубков и ориентации макромолекул в направлении действия силы. В ориентированных эластомерах можно охлаждением до температуры ниже Т_с зафиксировать это состояние. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство: их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации намного больше, а в перпендикулярном направлении - намного меньше, чем у исходного неориентированного полимера.

Кристаллический полимер (полипропилен) при нормальной температуре и скорости растяжения дает типичную кривую 1 (рис.2.20). После нагрева пленки до температуры на 10-20^оС ниже Т_пл получим кривую 2 в режиме вынужденно-эластической деформации без образования шейки. Если охладим ориентированную пленку до комнатной температуры и повторим ее растяжение, то получим кривую 3 с сильно выросшей прочностью. Аналогично этому при растяжении хрупкой пленки из полистирола получим исходную кривую 4, затем - кривую 5 его ориентационной вытяжки и кривую 6 ударостойкого полимера. Последнее подтверждается возросшей площадью под кривой σ-ε при 20^оС, которая является мерой работы разрушения образца.

Рис 2.20. Влияние вытяжки кристаллического (а) и аморфного (б) полимеров

на растяжение их пленок: 1,4-растяжение исходных пленок; 2,5-ориентационная вытяжка пленок; 3,6-растяжение ориентированных пленок.

Ориентированные полимеры получают в промышленности в результате ориентационной вытяжки исходных неориентированных волокон или пленок при минимальных напряжениях и таких значениях температуры и скорости, чтобы предотвратить образование шейки. Это достигается максимальным приближением температуры к Т_с или Т_пл или даже нагреванием чуть выше температуры размягчения. Чем больше увеличивается прочность полимера в направлении ориентации, тем больше она снижается в перпендикулярном направлении. Для обеспечения равнопрочности пленок их ориентируют в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Такие пленки являются хорошим упаковочным материалом и при нагревании частично сокращаются (релаксируют), плотно охватывая упакованный предмет.