Адсорбция

Важнейшими свойствами дисперсных систем являются сорбция и смачивание, имеющие большое значение при осуществлении различных технологических и природных процессов, в том числе и биологических.

СОРБЦИЯ (от латинского sorbere поглощать) – поглощение твердыми телами или жидкос­тями каких-либо веществ из окружающей среды; это общее название явлений и процессов массопередачи.

ДЕСОРБЦИЯ (де... от латинского de – приставка, обозначающая отделение, удале­нии, отмену) – процесс, обратный сорбции.

АДСОРБЦИЯ – поглощение вещества из раствора или газа поверхностным слоем жидкости или твердого тела; играет важную роль в биологических системах, широко применяется в химии и технике для разделения и очистки веществ.

АДСОРБЕНТ – тело, на поверхности которого происходит адсорбция; конденсированная фаза, на поверхности которой происходит адсорбция.

АДСОРБТИВ – химическое соединение или смесь веществ, находящиеся в объеме жидкой фазы и поглощаемые адсорбентом в процессе адсорбции.

АДСОРБАТ – химическое соединение или смесь веществ, находящихся в адсорбиро­ванном состоянии на поверхности или объеме пор адсорбента.

АБСОРБЦИЯ – [от латинского absopptio поглощение] – поглощение вещества из раствора или смеси газов твердым телом или жидкостью; в отличие от адсорбции проис­ходит во всем объеме поглотителя (абсорбента).

Движущей силой адсорбции является стремление системы самопроизвольно снизить избыточность поверхностной энергии, возникаю­щей вследствие неуравновешенности молекулярных сил поверхностных молекул. Те или иные виды взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата компенсируют эти силы и тем самым снижают удельную по­верхностную энергию , а, следовательно, и поверхностную энергию в целом.

Адсорбция может проходить на поверхности твердых и жидких тел, адсорбироваться на соответствующих адсорбентах могут любые вещества, при этом силы, удерживающие молекулы или ионы на поверх­ности адсорбента, весьма разнообразны. По механизму, как крайние случаи, различают физическую, химическую адсорбцию и капиллярную конденсацию. Однако, как правило, разные виды адсорбции сочета­ются и их невозможно строго разграничить (рис. 2).

Физическая адсорбция происходит благодаря взаимному притя­жению молекул адсорбата и адсорбента вследствие Ван-дер-ваальсовых взаимодействий (рис. 2). Составляющими сил Ван-дер-Ваальса являются дипольные, индукционные и дисперсионные взаимодействия. Физическая адсорбция проходит самопроизвольно и обратимо. Обрат­ный процесс называется десорбцией, он более эндотермичен, чем прямой, но проходит достаточно легко. Прямой процесс сопровожда­ется лишь невысоким отрицательным тепловым эффектом (Н⁰₂₉₈ = 8–20 кДж/моль).

Рисунок 2 – Схемы адсорбции:

I – строение адсорбционного слоя по теории БЭТ;

II – адсорбция в начале процесса (а) и в состоя­нии равновесия (б);

III – адсорбция на пористом адсорбенте: а – объемное заполнение микропор; б, в – стадии капиллярной конденсации в капиллярных микротрещинах; IV – хемосорбция

Основоположниками теории адсорбции являются Ленгмюр и По­ляни. Их обобщенная теория была развита Брунауэром, Эмметом и Теллером в 1935 – 1940 гг. применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ по первым буквам имен авторов. Основные положения теории БЭТ следующие.

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число рав­ноценных в энергетическом отношении активных центров, способ­ных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Для упрощения взаимодействием соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.

Оба эти допущения соответствуют ленгмюровской адсорбции на однородной поверхности без взаимодействия адсорбированных молекул.

3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возмож­ный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя; каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем и т. д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более дале­ких слоях имеют такую же сумму статистических состояний, как в жидком состоянии (в общем отличающуюся от суммы состояний первого слоя).

Поэтому физическая адсорбция при повышении температуры в большинстве случаев уменьшается. Стехиометрические соотношения при физической адсорбции не соблюдаются. Примером физической адсорбции является адсорбция благородных газов и не­полярных углеводородов на угле.

Химическая адсорбция называется также хемосорбцией, возни­кает за счет химического взаимодействия молекул адсорбата и ад­сорбента и приводит к образованию на поверхности нового соеди­нения. Начинаясь с поверхности, она может затем распространяться на весь объем адсорбента, переходя в обычную гетерогенную реакцию. в большинстве случаев химическая адсорбция, в отличие от физи­ческой, плохо обратимый или совсем необратимый процесс, в ко­тором соблюдаются стехиометрические соотношения. Химическая ад­сорбция, являясь химической реакцией с энергией активации 40 – 120 кДж/моль, с повышением температуры усиливается в отли­чие от чисто физической адсорбции. Примерами хемосорбции являют­ся: поглощение аммиака водой, кислорода металлами, воды оксидом кальция и безводным карбонатом натрия и т. п. (рис. 2).

Капиллярная конденсация представляет собой адсорбцию паров на стенках пор микропористых твердых сорбентов, завершающуюся конденсацией этих паров в порах (капиллярах) сорбента.

Попадая в поры (размер около 2 нм), пар адсорбируется на их стенках, а затем конденсируется. По мере этих процессов слои жид­кости заполняют капилляры. Если жидкость смачивает стенки капил­ляра, то образуется вогнутый мениск. Давление насыщенного пара над вогнутым мениском всегда меньше, чем над выпуклой и плоской поверхностями. это связано с тем, что в случае вогнутой формы по­верхностные молекулы находятся под воздействием большого числа молекул фазы и поэтому сильнее втягиваются внутрь жидкости, чем в случае плоской или тем более выпуклой поверхности (рис. 2). Это приводит к конденсации пара над вогнутым мениском и после­дующему полному заполнению жидкостью всех мелких, а затем и более крупных капилляров. Подобное явление наблюдается и при конденса­ции паров различных веществ в капиллярах мелкопористых горных пород и других подобных случаях.

Таким образом, сорбционные процессы по своим механизмам могут быть различными. Однако во всех случаях они начинаются с адсорбции на межфазной поверхности.

Количественно адсорбция характеризуется величиной гиббсовской адсорбции, обозначаемой Г («гамма»). Она определяется раз­ностью концентрация адсорбирующегося вещества в поверхностном слое определенной толщины и в таком же слое внутри объема фазы, отнесенных к единице площади поверхности или единице массы адсор­бента. Таким образом, величина Г (моль/м² или моль/кг) опре­деляет избыток вещества в поверхностной слое.

Процесс адсорбции обратим, за исключением многих случаев хемосорбции. Обратный процесс, представляющий собой отрыв час­тиц адсорбата от поверхности адсорбента, называется десорбцией. Со временем скорость адсорбции уменьшается, а десорбции возрас­тает и в момент, когда они сравниваются, наступает состояние адсорбционного равновесия: адсорбция  десорбция. Данное равновесие может быть смещено в соответствии с принципом Ле-Шателье. Так, при увеличении концентрации (для газов давления) адсорбируемого вещества в объеме фазы процесс смещается в сторону адсорбции. При повышении температуры физическая адсорбция снижа­ется и равновесие смещается в сторону эндотермичного процесса десорбции, а химическая адсорбция в большинстве случаев ускоря­ется.

Таким образом, количество адсорбированного вещества при ус­тановившемся равновесий зависит от природы адсорбента и адсор­бата, от концентрации (давления) адсорбируемого вещества в объе­ме фазы и температуры.