Коррозия металлов

Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

Коррозия – самопроизвольный процесс и соответственно протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов и т.п. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют до 15 % от ежегодного их выпуска. Во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери.

По характеру разрушения поверхности металла коррозию можно разделить на равномерную и местную.

Равномерная или общая коррозия (равномерная или неравномерная) распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла.

Местная коррозия сосредоточена на отдельных участках и проявляется в виде точек, язв или пятен. Местная коррозия, как правило, более опасна, чем равномерная коррозия, так как процесс протекает на большую глубину.

Особыми видами коррозии являются:

• межкристаллическая коррозия, протекающая по границам зерен;

• избирательная коррозия, заключающаяся в растворении одного из компонентов сплава;

• коррозионное растрескивание, при котором коррозия сопровождается одновременным воздействием химических реагентов и высоких механических напряжений.

Данные виды коррозии особенно опасны, так как могут привести к быстрому разрушению машины, аппарата или конструкции.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают:

1. газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах, например окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах;

2. коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких как сернистая нефть и др.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать:

а) в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде;

б) в атмосфере любого влажного газа;

в) во влажной почве.

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металла в сре­дах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

Me – nē  Meⁿ⁺

и катодное восстановление окислителя (Ох)

Ох + nē  Red.

При наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа кор­розионных микроэлементов.

Анодом является более активный металл, он растворяется. Катодом становится менее активный металл, примесь, оксидная пленка.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О₂, хлора Cl₂ , ионы Н⁺, Fe³⁺, NO₃^– и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:

в нейтральной или щелочной среде	O2 + 2H2O + 4ē  4OH –
в кислой среде	O2 + 4H+ + 4ē  2H2O

В кислой среде окислителем может быть катион водорода:

2H⁺ + 2ē  H₂.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной де­поляризацией). Коррозия с участием ионов водорода на­зывается коррозией с выделением водорода (кор­розией с водородной деполяризацией).

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содер­жащая СО₂, SО₂, О₂ и другие газы. Кроме электрохимических реак­ций при коррозии обычно протекают вторичные химические реак­ции, например взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных ре­акций:

Meⁿ⁺ + nOH ^–  Me(OH)_n.

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внеш­ней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корроди­рующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энер­гия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Пример. Очень важными конструкционными материалами являются оцинкованное железо (покрытие – цинк) и луженое железо (покрытие – олово). При нарушении целостности покрытия (трещины, царапины) во влажной среде возникают гальванические пары. Для железа цинк является анодным покрытием (т. к. < ), именно оно окисляется при нарушении целостности покрытия. Олово – катодное покрытие (т. к. > ), оно усиливает коррозию железа в местах, не покрытых оловом (опасное покрытие). Коррозия металлов в зависимости от рН среды идет по следующим схемам:

1) Схема коррозии оцинкованного железа в кислой среде:

Анод Zn | H⁺ | Fe Катод

На анодных участках происходит реакция окисления цинка:

Zn⁰ – 2ē  Zn²⁺

На катодных участках происходит восстановление водорода:

2H⁺ + 2ē  H₂.

2) Схема коррозии луженого железа в нейтральной и слабощелочной среде:

Анод Fe | O₂, H₂O | Sn Катод

На анодных участках происходит реакция окисления железа:

Fe ⁰ – 2ē  Fe ²⁺.

На катодных участках происходит восстановление кислорода:

O₂ + 2H₂O + 4ē  4OH ^–

Fe ²⁺ + 2OH ^–  Fe(OH)₂.

Гидроксид железа (II) неустойчив и быстро окисляется кислородом воздуха до гидроксида железа (III):

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O  4Fe(OH)₃

Fe(OH)2 + OH – – ē  Fe(OH)3	4	окисление
O2 + 2H2O + 4ē  4OH –	1	восстановление

Гидроксид железа (III), теряя воду, превращается в метагидроксид – бурую ржавчину:

Fe(OH)₃  FeOOH + H₂O.

Пример. При коррозии стали во влажном воздухе (атмосферная коррозия), анодами являются не окисленные участки железа, а катодами – более окисленные участки.

Схема атмосферной коррозии стали:

Анод Fe | O₂, H₂O | Fe_xO_y^.nH₂O (ржавчина) Катод

На анодных участках происходит реакция окисления железа:

Fe ⁰ – 2ē  Fe ²⁺

На катодных участках происходит восстановление кислорода:

O₂ + 2H₂O + 4ē  4OH ^–

Суммарное уравнение процесса: 2Fe + O₂ + 2H₂O  2Fe(OH)₂. Далее происходит окисление гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) и превращение последнего в метагидроксид.

На поверхности металла могут быть участки, на ко­торых катодные реакции протекают быстрее (катализируются), чем на других участках. Наличие участков, на которых катодные реакции протекают быстрее, увели­чивает скорость коррозионного процесса. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах.

Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих катодные реакции, протекает медленнее, чем при наличии катод­ных катализаторов. Так, например, цинк высокой степени чистоты растворяется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем технический цинк, содержащий примеси, которые катализиру­ют реакцию выделения водорода.