Определение истинного изменения температуры в калориметре при термохимическом процессе

Для измерения температуры пользуются термометром Бекмана. При работе с калориметром наблюдаются частичные потери тепла в окружающую среду, что искажает измеряемую разницу температур начала и конца процесса.

Для определения истинного изменения температуры используют графический метод. Весь калориметрический процесс делят на три периода: 1) предварительный период 5 мин; 2) главный период, соответствующий протеканию термохимического опыта (растворению соли или реакции нейтрализации); 3) заключительный период – 5 мин. Помешивая воду в калориметре, наблюдают каждые 0,5 мин за температурой, которая изменяется в результате обмена с окружающей средой. К­огда установится равномерный ход температуры, т. е. когда изменения температуры каждые 0,5 мин станут одинаковыми, начинают записывать температуру через каждые 0,5 мин с точностью до 0,005 °С (предварительный ее период).

Производят 10 отсчетов. На одиннадцатом­­ отсчете начинают растворение соли или другую реакцию для измерения теплового эффекта, не выключая секундомера и не прерывая записи температуры. Размешивают раствор и продолжают запись температуры (главный период). Если те­мперату­­ра изменяется очень быстро, отсчет можно делать с точностью до 0,1 ^оС. По окончании главного периода, когда ход температуры снова станет равномерным (заключительный период), делают еще 10 отсчетов и опыт заканчивают. Если отсчет очередного показания термометра во время опыта не был произведен, то следует подчеркнуть пропущенный отсчет и записать следующий на свое место, под своим порядковым номером. Иначе это сократит плавный период и отразится на величине поправки.

По полученные данным строят график (рис. 8) на миллиметровой бумаге, откладывая по оси абсцисс время , а на оси ординат температуру t. На графике 10 см соответствует 1° (при t ­­ 1°), а 5 мин – 5 см.

Рисунок 8 – Графический метод определения истинного изменения температуры в калориметре при термохимическом процессе.

После нанесения на график всех опытных данных при экзотермическом процессе получится кривая типа ABDE, где AB – предварительный период, BD – главный, а DE – заключительный. Прямые AB и DE экстраполируют и время периода BD делят пополам (точка С). Из точки С восставляют перпендикуляр до пересечения с обеими продолженными прямыми. Отрезок между точками K и F, выраженный в градусах, покажет истинное изменение температуры t, вызываемое процессом, с учетом поправки на теплообмен.

Порядок выполнения

Соберите калориметр, рис. 5.

Тщательно разотрите в фарфоровой ступке изучаемую соль. Взвесьте с точностью до 0,001 г 3 пустых ампулы с палочками, насыпьте в них около 0,5; 1,0; 1,5 г соли и снова взвесьте. По разности уточните вес соли.

Укрепите одну из взвешенных пробирок на крышке сосуда 1. В сосуд 12 налейте дистиллированную воду до метки и закрыть крышкой (в которой заранее была укреплена пробирка с солью и мешалка).

Поместите сосуд 12 в сосуд 10. Установите спиртовой термометр 9. Сосуд 12 накройте крышкой так, чтобы шкив мешалки был точно в центре соответствующего отверстия. Вставьте в пробирку взвешенную палочку. Установите термометр Бекмана 6. Перед началом работы проверьте настройку термометра, опустив его в раствор в калориметре. Конец столбика ртути должен установиться около середины шкалы. Пустите мешалку кнопкой 7 (для, этого предварительно трансформатор 8 подключите к электромотору и включите в сеть). Запишите показания спиртового термометра и термометра Бекмана в предварительном периоде (до запуска мешали и вскоре после него). После этого пробейте палочкой дно ампулы. При растворении соли (примерно 10 – 15 секунд) температура падает, затем начинает равномерно расти. Начало повышения температуры отвечает концу главного периода. После окончания опыта выключите мешалку, а затем и трансформатор отключите от сети.

Таким же образом провести опыт с другими взвешенными ампулами.

Результаты измерений запишите в таблицу 6.

Таблица 6 – Результаты эксперимента

Элементы калориметра	m, г		K = mc, Дж	Время, мин	Показания термометра, оС
					спиртового	Бекмана
стакан				0		0,…
мешалка				0,5
вода				1,0
спиртовый термометр		v 1,92 =		1,5
термометр Бекмана		v1,92 =		2,0
пробирка				2,5
палочка				3,0
соль				3,5
K = mi  ci				….		….

По полученные данным постройте график на миллиметровой бумаге, откладывая по оси абсцисс время , а на оси ординат температуру t. Определите графически t и вычислите тепловую постоянную K по уравнению (11). Определите H­⁰_раств по уравнению (12). Сравните полученные результаты со справочными данными.

Интегральная теплота растворения кристаллогидрата H(MgSO₄2H₂O) = –17,66 кДж/моль, H­(LiCl  H₂O) = –18,58 кДж/моль (справочные данные).

Сделайте вывод.

Вопросы для защиты лабораторной работы

«Определение изменения температуры в калориметре в результате растворения навески кристаллогидрата в воде»

1. Приведите формулировки, основные положения и основные формулы законов, на которых базируется термодинамика.

2. Что может служить критерием направления процесса? Дайте развернутый ответ.

3. закон Гесса. Как использовать закон Гесса для определения Н реакции, недоступной экспериментальному определению? Привести примеры.

4. что и как определяют с помощью калориметра?

5. Описать методы определения тепловой постоянной калориметра и истинного изменения температуры в нем. Почему надо записывать ход температуры, а не только начальное и конечное значения ее?

6. Рассчитайте разницу (в Дж/моль) между тепловыми эффектами при постоянном давлении (Н) и постоянном объеме (U) реакции CH₃CHO_(г) + H₂ = 2C₂H₅OH_(ж), протекающей при 298 К. Чему будет равна эта разница, если температуру поднять до 400 К, а спирт перевести в газообразное состояние.

7–8. Найдите тепловой эффект реакции (а), если известны тепловые эффекты Н реакций (б), табл. 7.

Таблица 7 – Исходные данные для расчета тепловых эффектов реакций

Задача	Реакция (а)	Реакция (б)	Н, кДж (б)
7	2C + 2H2 = C2H4	C2H4 + H2 = C2H6 C2H6 + 7/2O2 = 2CO2 + 3H2O(ж) C + O2 = CO2 H2 + 1/2O2 = H2O(ж)	–136,95 –1559,83 –393,51 –285,84
8	N2 + 3H2 = 2NH3	2H2 + O2 = 2H2O(ж) 4NH3 + 3O2 = 6H2O(ж) + 2N2	–571,68 –1530,28

9–12. Вычислите Н^о, U^о, G^о (энергию Гиббса), F^о (энергию Гельмгольца) для следующих реакций. Определите, в каком направлении пойдет реакция при стандартном давлении и 298 К, табл. 8.

Таблица 7 – Исходные данные для расчета тепловых эффектов реакций

Задача	Реакция	Задача	Реакция
9	2H2 + CO = CH3OH (г)	11	SO2 + Cl2 = SO2Cl2
10	C2H6 = C2H4 + H2	12	CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(г)

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая кинетика изучает механизм и скорость реакций.

Средняя скорость гомогенной химической реакции (v) определяется изменением количества какого-либо из веществ, участвующих в реакции, в единицу времени () в единице объема (или изменением концентрации какого-либо вещества за единицу времени):

.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Зависимость скорости химической реакции от концентрации подчиняется закону действия масс. Закон открыт Гульдбергом и Вааге (1876 г.). Согласно этому закону, мгновенная (истинная) скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии реакции. Частицы взаимодействуют при столкновении, а число столкновений молекул пропорционально произведению концентраций реагентов. В реакции А + В = АВ, протекающей в закрытом сосуде, скорость взаимодействия веществ в соответствии с законом выражается уравнением:

v = k  [А]  [В],

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации, то есть является мерой реакционной способности веществ. При концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/дм³, v = k, поэтому физический смысл константы скорости реакции – это скорость химической реакции при концентрациях реагентов 1 моль/дм³.

Если газообразные или жидкие вещества реагируют с твердыми, то скорость реакции зависит от концентрации веществ в газообразном или жидком состоянии, но не зависит от концентрации веществ в твердом состоянии, например, для реакции

Н_{2 (г)} + S _(тв) = Н₂S _(г) v = k  [Н₂].

Скорость химических реакций, протекающих с участием газообразных веществ, зависит от давления. Если в системе увеличить давление путем сжатия, то объем системы уменьшится, концентрация взаимодействующих веществ увеличится, скорость реакции возрастет.

Влияние температуры на скорость реакции

Скорость химической реакции зависит от температуры. С увеличением температуры на 10 ^оС скорость большинства реакций возрастает в 2-4 раза (эмпирическое правило Вант–Гоффа).

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 ^оС, называется температурным коэффициентом скорости реакции, обозначается γ (гамма). Величина γ меняется в пределах от 2 до 4.

Математическое выражение правила Вант – Гоффа:

,

где v ₂ и v ₁ – скорость реакции при температуре t₂ и t₁ соответственно,

∆t = t₂ – t₁.

Увеличение скорости реакций с повышением температуры связано с увеличением скорости движения частиц и числа столкновений между ними. Однако, расчеты показывают, что при нагревании реакционной системы от 273 К до 373 К (от 0 до 100 ^оС) число столкновений возрастет в = 1,2 раза, а скорость реакции при γ = 2 увеличивается в 2¹⁰ = 1024 раза. Следовательно, основная причина сильного влияния температуры на скорость в другом.

Не всякое соударение приводит к химическому взаимодействию. Реагируют лишь частицы, обладающие определенной энергией. Превращение одних веществ в другие происходит через стадию образования некоторого активированного комплекса. Энергия, необходимая для перевода молекул в состояние активированного комплекса, называется энергией активации (Е_акт). При соударении взаимодействуют лишь частицы, обладающие энергией большей или равной энергии активации. Для большинства реакций Е_акт=0–500кДж/моль. При нагревании растет число активных частиц с Е Е_акт., увеличивается число эффективных столкновений и скорость реакции.

Зависимость константы скорости реакции k от энергии активации Е_акт и температуры Т выражается уравнением Аррениуса (1889 г.):

,

где Z – число столкновений в секунду в единице объема,

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/мольК),

e – основание натурального логарифма (е =2,718),

T – температура по шкале Кельвина, К,

P – стерический фактор.

С уменьшением энергии активации и с увеличением температуры возрастает константа скорости реакции, а, следовательно, и скорость реакции.

Катализ

Явление изменения скорости процесса в присутствии некоторых веществ (катализаторов) называется катализом.

Катализатор – вещество, которое изменяет скорость реакции, активно в ней участвует, оставаясь после реакции химически неизменным.

Катализаторы или увеличивают скорость реакции (они называются активаторами или положительными катализаторами), или замедляют реакции (они называются ингибиторами или отрицательными катализаторами).

Например, в присутствии MnO₂ (катализатор) наблюдается бурное разложение пероксида водорода: 2Н₂О₂ 2H₂O + O₂.

Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, катализ называется гомогенным. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах – это гетерогенный катализ.

В присутствии катализатора образуется иной активированный комплекс с другой величиной энергии активации, что проводит к изменению скорости реакции.

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора связано с меньшей энергией активации нового пути процесса.

При гетерогенном катализе процесс протекает более сложно, т.к. промежуточные поверхностные соединения формируются на активных центрах (активных участках) катализатора, поэтому твердые катализаторы должны иметь большую (развитую) поверхность.

Лабораторная работа № 3