Роль и возможности хроматографии при оценке состояния высоковольтного электрооборудования

Применяемые в электротехническом оборудовании изоляционные, охлаждающие и конструкционные материалы представляют собой, как правило, смеси достаточно сложных органических и неорганических соединений и композиций различ- ных классов. В процессе эксплуатации под воздействием таких факторов, как электрические и магнитные поля, влажность и температура как внутри, так и вне высоковольтного электрооборудования, происходит деструкция исходно содержащихся в указанных материалах соединений (рисунок). Кроме того, продукты деструкции изоляционных, охлаждающих и других конструкционных материалов взаимно переходят и перераспределяются между составляющими элементами оборудования под действием различных эксплуатационных факторов, т.е. находятся в состоянии динамического равновесия.

Образующиеся продукты разложения, в свою очередь, могут вступать в новые взаимодействия друг с другом, следствием чего может быть образование более сложных соединений с большей молекулярной массой. Появляющиеся вторичные компоненты порой представляют значительную опасность, так как, вступая во взаимодействие с элементами конструкции оборудования, могут существенно ускорять процесс его износа и даже являться причиной аварий. При взаимодействии продуктов деструкции, кислорода и воды с металлическими элементами электрооборудования могут образовываться неорганические и органиче- ские ионы, ухудшающие изоляционные свойства твердой и жидкой изоляции.

Рассмотренные процессы могут происходить достаточно быстро и при отсутствии своевременного выявления приводить к выходу оборудования из строя.

Жидкие и газообразные изоляционные и охлаждающие материалы, активно контактируя с основными элементами электрооборудования, аккумулируют в своем объеме основную массу пере- численных ранее продуктов. Поэтому физико-хи- мические исследования спектра аккумулирующихся в этих материалах продуктов деструкции и его изменений под действием эксплуатационных факторов вызывают большой научный и практиче- ский интерес.

Важным является также тот факт, что образующиеся соединения представляют собой все многообразие агрегатных состояний: газообразное, жидкое и твердое. Причем в зависимости от условий эксплуатации они могут находиться в изоляционных и охлаждающих материалах в виде раствора (газ в газе, газ в жидкости, жидкость в жидкости, твердое вещество в жидкости), суспензии (твердое вещество в жидкости), эмульсии (жидкость в жидкости), аэрозоля (жидкость в газе), пыли (твердое вещество в газе), а также образовывать различные ассоциаты.

Таким образом, в процессе эксплуатации исходный состав изоляционных и охлаждающих материалов еще более усложняется как с качественной и количественной точки зрения, так и по агрегатному состоянию. Изменения исходного состава находятся в зависимости от природы этих материалов и воздействия на них эксплуатационных факторов. Установление таких зависимостей и выявление физического смысла происходящих в материалах электрооборудования процессов является предметом серьезных физико-химических исследований указанных материалов. На основе таких зависимостей могут быть разработаны методиче- ские подходы и критерии для оценки состояния электрооборудования и своевременного выявления в нем аномальных процессов, вызванных возможными дефектами.

Среди существующих в настоящее время жидких и газообразных изоляционных и охлаждающих материалов основными объектами физикохимических исследований являются следующие:

трансформаторное масло; кабельное масло; турбинное масло; охлаждающий водород; охлаждающий дистиллят; элегаз.

Поскольку перечисленные объекты исследования сложны по компонентному составу и разнообразны по своему агрегатному состоянию, то основными физико-химическими методами их исследования должны быть хроматографические методы, которые в современном варианте представляют собой комплексные системы, объединяющие стадию разделения сложных смесей на отдельные

компоненты и стадию их количественно-качест- венного определения (детектирование).

Метод хроматографии был предложен в 1903 г. русским ученым-ботаником М. С. Цветом, который использовал его для разделения пигментов, входящих в состав листьев растений [1]. При вымывании пигментов петролейным эфиром они перемещались вдоль колонки, разделяясь на зоны разного цвета. М. С. Цвет дал новому методу название “хроматография” (цветопись). В современной литературе [2] хроматографию определяют как метод разделения, анализа и физико-химиче- ского исследования веществ, основанный на различиях в скоростях движения анализируемых компонентов в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижной за счет их различного распределения между подвижной и неподвижной фазами. Открытый М. С. Цветом метод хроматографии впоследствии получил широкое развитие и стал родонача- льником большой группы родственных хроматографических методов [3].

В основе классификации хроматографических методов лежит их различие по агрегатному состоянию подвижной фазы (см. рисунок). По этому признаку хроматографические методы разделяются на две большие группы: газовую (подвижная фаза – газ) и жидкостную (подвижная фаза – жидкость) хроматографии. Внутри каждой группы хроматографические методы подразделяются по типу взаимодействия разделяемых веществ и неподвижной фазы. По этому признаку хроматографические методы подразделяются на газоадсорбционную и жидкостно-адсорбционную (данные методы предполагают, что разделение компонен-

тов смеси происходит за счет различий в адсорбции между анализируемыми компонентами и неподвижной фазой), а также на газожидкостную хроматографию (данный метод предполагает, что разделение компонентов смеси происходит за счет различий в растворимости анализируемых компонентов в неподвижной фазе). Кроме того, в жидкостной хроматографии существует ряд специальных методов, основными из которых являются эксклюзионный, в котором разделение происходит за счет различий в размерах молекул анализируемых соединений, и ионообменный, в котором разделение происходит за счет различий в сродстве ионов к ионогенным группам сорбента.

Выбор конкретного хроматографического метода для разделения и анализа исследуемых смесей различных веществ определяется их физикохимическими свойствами и возможностями данного метода. Так, например, газовая хроматография применяется в основном для анализа летучих и термически стабильных соединений с молекулярной массой до 200, а жидкостная – для анализа нелетучих и термически нестабильных соединений с молекулярной массой от 200 до нескольких миллионов [4]. Внутри каждого вида хроматографии можно выделить методы, позволяющие наиболее успешно анализировать определенные группы соединений. Так, например, газоадсорбционная хроматография позволяет надежно определять соединения с молекулярной массой до 50, а газожидкостная – от 50 до 200. Жидкостно-адсорбци- онная хроматография позволяет анализировать соединения в молекулярной форме с молекулярной массой от 200 до 2000, эксклюзионная – от 2000 до

нескольких миллионов, а ионообменная – соединения, диссоциирующие в водных растворах. Таким образом, хроматографические методы дают возможность анализировать практически весь спектр образующихся в процессе эксплуатации высоковольтного оборудования продуктов.

Âнастоящее время для оценки состояния высоковольтного электрооборудования достаточно широко применяются методы газоадсорбционной, газожидкостной и жидкостно-адсорбционной хроматографии. Причем самым старым методом, применяемым в электроэнергетике, является метод газоадсорбционной хроматографии. Этот метод широко применяется для оценки эксплуатационного состояния маслонаполненных силовых трансформаторов и высоковольтных вводов. Начало использования метода газоадсорбционной хроматографии для этих целей относится к 70-м годам прошлого столетия. У истоков использования этого метода у нас в стране стоял ВНИИЭ в лице

Ì.А. Смирнова с сотрудниками [5 – 7]. Однако существовавший в то время набор хроматографи- ческого оборудования, сорбентов и методических приемов не позволял получать необходимые для ранней диагностики величины чувствительности, особенно по углеводородным газам.

Âсвязи с этим, в 80 – 90-х годах прошлого века при руководящей роли ВНИИЭ с привлечением других организаций таких, как ВТИ, СКТБ ВКТ Мосэнерго, ЛВС Ленэнерго, имеющих большой опыт проведения хроматографического анализа газов в трансформаторных маслах для целей диагностики трансформаторного оборудования, были разработаны два документа по подготовке и проведению хроматографического анализа газов в масле силовых трансформаторов и два документа по диагностике трансформаторного оборудования по результатам этих анализов [8 – 11]. В это же время ВНИИЭ являлся ведущей организацией при разработке методик анализа с применением метода газоадсорбционной хроматографии общего газосодержания и влагосодержания в трансформаторном масле [12].

Кроме того, газоадсорбционная хроматография применяется для оценки содержания основного компонента и примесей в элегазе и оценки состояния импульсных конденсаторов [13], для определения газовых примесей в охлаждающем водороде мощных турбогенераторов [14, 15].

ВНИИЭ совместно с НПФ “ЭЛЕКТРА” разработали оригинальную методику анализа воды в трансформаторном масле [16]. Уникальность определения воды в масле с помощью данной методики заключается в возможности определения не только свободной (растворенной и эмульгированной), но и связанной (сольватированной) воды. На сегодняшний день ни один из традиционных методов (например, метод Фишера, гидрид-каль- циевый метод) не позволяет определять связанную

воду в трансформаторном масле. Только возможности газовой хроматографии позволили решить эту задачу.

Методы газожидкостной и жидкостно-адсорб- ционной хроматографии применяются для оценки содержания в трансформаторных маслах антиокислительной присадки ионол [16 – 20] и фурановых соединений [13, 18, 19, 21, 22].

К сожалению, некоторые другие методы, а именно, методы эксклюзионной и ионообменной хроматографии не нашли пока широкого применения в анализе продуктов, образующихся в электрооборудовании под действием эксплуатационных факторов. Это связано, в первую очередь, с тем, что для реализации данных видов хроматографии требуется более дорогое и сложное в эксплуатации, чем в случае газовой хроматографии, оборудование. Вместе с тем, перспективность их применения в электроэнергетике очевидна. Так, например, в [23] показана связь хроматографических профилей продуктов, образующихся в маслонаполненном электрооборудовании, с электрическими и тепловыми воздействиями на изоляцию, наличием в оборудовании Х-воска. Кроме того, также продемонстрирована возможность определения в масле ионогенных групп, приводящих к образованию в присутствии воды проводящих слоев с участием органических и неорганических кислот и их солей. Все это указывает на возможность более широкого использования хроматографических методов для оценки состояния высоковольтного электрооборудования.

Необходимо также более активно внедрять в практику электроэнергетики и уже широко применяющиеся виды хроматографии. Так, например, газовая хроматография может применяться для анализа кислород-, азот-, серо-, фтор- и хлорсодержащих продуктов превращения изоляционных и охлаждающих материалов и сред, а также для контроля изменения их химического состава. Газовая хроматография может успешно применяться для оценки герметичности оборудования, жидкостная хроматография – для анализа химических соединений с большей молекулярной массой, чем при анализе с помощью газовой хроматографии. Кроме того, целесообразно использовать жидкостную хроматографию для анализа продуктов уплотнения в изоляционном и охлаждающем масле. Газовая и жидкостная хроматография может применяться для оценки процессов, происходящих в твердых полимерных материалах, лаках, компаундах и смолах.

Возможности хроматографии для исследования и последующей оценки состояния оборудования по составу изоляционных и охлаждающих материалов далеко не исчерпаны. В настоящее время все исследователи опираются на оценку состояния высоковольтного электрооборудования в основном по тем компонентам, которые давно известны.

В то же время этот набор соединений, по-видимо- му, не всегда обеспечивает надежную и полную оценку состояния ряда видов высоковольтного электрооборудования. Поэтому весьма перспективным является направление дальнейшего изуче- ния соединений, появляющихся в изоляционных и охлаждающих материалах в процессе эксплуатации, и поиска корреляций между их появлением в этих материалах и возможными дефектами оборудования.

Более широкое внедрение в практику электроэнергетики как хроматографических, так и других физико-химических методов исследования, сдерживается, в первую очередь, явно недостаточными объемами финансирования исследовательских работ, очень медленными темпами внедрения современного оборудования, а также отсутствием в лабораториях энергопредприятий подготовленных на необходимом уровне специалистов.

В настоящее время во ВНИИЭ продолжаются работы по физико-химическим исследованиям, в том числе с помощью хроматографии, поведения электроизоляционных материалов в процессе эксплуатации. В частности, одним из важнейших направлений является исследование миграции воды в трансформаторном оборудовании и ее взаимодействия с материалами этого оборудования. Кроме того, проводятся работы по повышению надежности диагностики трансформаторного оборудования с использованием хроматографии согласно [10, 11]. В перспективе планируется разработка методики определения степени полимеризации бумаги с помощью эксклюзионной хроматографии.

Список литературы

1.Öâåò Ì. Ñ. Труды Варшавского общества естествоиспытателей. Биология, 1903, т. 14.

2.Большой энциклопедический словарь. Химия. Большая Российская энциклопедия. М.: 2000.

3.Хроматография. Практическое приложение метода: Пер.

ñангл. / Под ред. Хефтмана Э. М.: МИР, 1986.

4. Журнал Всесоюзного химического общества им.

Д. И. Менделеева. М.: Химия, 1983, т. ХХУIII.

5.Смирнов М. А., Колобаев Г. К., Фуфурин Н. П. Газосодержание в масле работающих трансформаторов. – Электри- ческие станции, 1973, ¹ 8.

6.Смирнов М. А., Фуфурин Н. П. Оценка состояния трансформаторов по анализу растворенных газов в масле. – Труды ВНИИЭ, 1976, вып. 49.

7.Методические указания по обнаружению повреждений в силовых трансформаторах с помощью анализа растворенных в масле газов. М.: Союзтехэнерго, 1979.

8.ÐÄ 34.46.303-89. Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов. М.: СПО Союзтехэнерго, 1990.

9.ÐÄ 34.46.302-89. Методические указания по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографи- ческого анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов. М.: СПО Союзтехэнерго, 1989.

10.ÐÄ 34.46.303-98. Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов. М.: АО ВНИИЭ, 1998.

11.ÐÄ 153-34.0-46.302-00. Методические указания по диагностике развивающихся дефектов трансформаторного оборудования по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле. М.: ОАО ВНИИЭ, 2001.

12.ÐÄ 34.43.107-95. Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле. М.: АО ВНИИЭ, 1996.

13.Аракелян В. Г. Газовая хроматография в диагностике высоковольтного оборудования. – Электрические станции, 1994, ¹ 2.

14.Áèäà Å. Ì., Осотов В. Н., Найдич М. Г. Обнаружение ранней стадии повреждений активной части турбогенераторов и синхронных компенсаторов. – Электрические станции, 1987, ¹ 1.

15.Красько А. С., Степанчук К. Ф., Ячейко И. В. Газовыделение при повреждениях в изоляции мощных турбогенераторов. – Изв. вузов. Энергетика, 1982, ¹ 6.

16.Бузаев В. В., Смоленская Н. Ю., Сапожников Ю. М. Газохроматографические методики для оценки эксплуатационного состояния маслонаполненного высоковольтного оборудования. – В сб.: Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Современные проблемы оценки состояния и обслуживания маслонаполненного оборудования. С.-Петербург: ПЭИПК, 1997, вып. 5.

17.Газохроматографический анализ трансформаторного

масла на содержание в нем ионола / Бузаев В. В., Львов Ю. Н., Смоленская Н. Ю., Сапожников Ю. М. – Электрические станции, 1996, ¹ 1.

18.Калачева Н. И. Определение фурановых производных и антиокислительной присадки ионол методом ТСХ на аналитических пластинах фирмы “Ленхром”. – В сб.: Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Научные и практические проблемы оценки состояния маслонаполненного оборудования по результатам хроматографического анализа. С.-Петербург: ИЭИПК, 1996, вып. 2.

19.Калачева Н. И. Газохроматографический метод определения фурановых производных и присадки ионол в трансформаторном масле. – Там же.

20.ÐÄ 34.43.208-95. Методика количественного химического анализа. Определение присадок в энергетических маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. М.: СПО ОРГРЭС, 1997.

21.ÐÄ 34.43.206-94. Методика количественного химического анализа. Определение содержания производных фурана в электроизоляционных маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. М.: СПО ОРГРЭС, 1995.

22.ÐÄ 34.51.304-94. Методические рекомендации по применению в энергосистемах тонкослойной хроматографии (ТСХ) для оценки остаточного ресурса твердой изоляции по наличию фурановых соединений в трансформаторном масле. М.: АО ВНИИЭ, 1995.

23.Applications of liquid chromatography to analysis of electrical

insulating materials / Praehauser T. a.o. CIGRE, 1988, 15 – 08.