Исследование процесса получения полимерных реплик

Повышение надежности и ресурса тепловых электростанций (ТЭС) является важнейшей зада- чей, так как большинство ТЭС высокого и сверхвысокого давления к настоящему времени отработали расчетный срок. В этих условиях возрастает роль технического диагностирования, непременной составляющей которого является и контроль микроструктуры [1].

Традиционный металлографический способ контроля микроструктуры с изготовлением образцов из вырезок не всегда пригоден для дорогостоящих узлов, так как связан с их заменой. Способ, при котором микроструктуру исследуют на сколах или микрообразцах, отобранных по электроэрозионной технологии, проблематичен для растянутых зон гибов, поскольку сопряжен с местным утонением стенки. Использование переносных микроскопов также не всегда приемлемо по ряду при- чин. Поэтому наиболее универсальным методом неразрушающего контроля микроструктуры был и остается метод реплик (оттисков).

В качестве материала реплик рекомендации [2] предлагают полистирол, рентгеновскую пленку и ленту для магнитной звукозаписи. Полистирол следует кисточкой смочить бензолом, а на рентгеновскую пленку или ленту для звукозаписи пипеткой наносят “несколько капель” растворителя и выдерживают в таком состоянии от 2 – 3 до 20 – 30 с для того, чтобы произошло набухание полимерного материала. Затем материал набухшей поверхностью прижимают к шлифу с помощью реконструированного пресса от прибора ПМТ-3 или рукой, не допуская скольжения материала по поверхности шлифа.

Применительно к процессу получения реплик микроструктуру вполне правомерно рассматривать как совокупность находящихся на поверхности шлифа микровыступов и микровпадин. Следовательно, чтобы реплика адекватно отображала исследуемую микроструктуру, на поверхности полимерного материала после нанесения на нее растворителя должно образоваться достаточное коли- чество жидкого (по [2] разжиженного, набухшего) полимера, чтобы полностью заполнить все микровыступы и микровпадины. Однако по рекомендациям [2] наносимое кисточкой или пипеткой на поверхность полимерного материала количество быстро испаряющегося растворителя трудно регулировать, и, как следствие, трудно обеспечить об-

разование достаточного количества жидкого полимера.

Поэтому получение качественных, т.е. адекватно отображающих микроструктуру, реплик по основанным на эмпирических данных рекомендациям полностью определяется субъективными факторами – искусством, опытностью исполнителя. Это утверждение правомерно распространить

èна процесс прижатия смоченного растворителем

èнабухшего полимерного материала к шлифу – здесь тоже требуется большой опыт исполнителя, чтобы избежать смещения полимерного материала.

Вместе с тем, в последние годы требования к надежности металлографического анализа возросли, так как этот анализ призван выявить пораженное микропорами оборудование и тем самым предотвратить аварийные ситуации. В этом отношении у практических работников, занимающихся контролем и диагностикой оборудования непосредственно на ТЭС, должна быть абсолютная уверенность в адекватности реплик. Поэтому субъективные факторы при получении реплик должны быть исключены, а адекватность реплик должны гарантировать только объективные, не зависящие от исполнителя факторы.

Как было сказано ранее, рекомендации [2] предполагают использование в качестве реплик твердого полимерного материала, смоченного растворителем. Однако имеется публикация, авторы которой [3] наносили на шлиф “тонкий слой жидкого полимерного материала, который после затвердевания образовывал металлографическую реплику с высокой разрешающей способностью”. В [4] также указывается на возможность получе- ния реплик из “твердеющего жидкого раствора полимера”.

По нашему мнению, необходимое для полного заполнения всех микровыступов и микровпадин количество жидкого раствора полимера является условием необходимым, но недостаточным для получения реплик, адекватно отображающих микроструктуру. Полнота заполнения микрорельефа поверхности шлифа жидким раствором полимера будет зависеть от поверхностных явлений, происходящих на границе раздела фаз “поверхность шлифа – раствор полимера”, т.е. от поверхностного натяжения и смачивания. Поверхностное натяжение должно быть как можно меньше, чтобы раствор достаточно хорошо смачивал поверхность

" # & q

.

растворитель: 1 – бензол; 2 – ¹ 647; 3 – дихлорэтан; 4 – четыреххлористый углерод

" # & q

.

растворитель: 1 – дихлорэтан; 2 – бензол; 3 – ¹ 647

шлифа. Следует ожидать, что поверхностное натяжение и смачивание будут зависеть как от вида полимера и растворителя, так и от вязкости раствора, т.е. от концентрации полимера в растворе. Однако в [3] отсутствуют сведения о составе раствора, его компонентах, их соотношении. В [4], хотя и приводится перечень материалов и растворителей, но о соотношении полимера и растворителя ничего не сообщается.

Мерой связанных между собой поверхностного натяжения и смачивания является краевой угол +. При смачивании + < 90°, при несмачивании + > 90° [5]. Если иметь в виду получение реплик высокого качества, жидкая фаза, образованная после растворения полимера в растворителе, должна хорошо смачивать поверхность шлифа, т.е. иметь как можно меньшее значение +. Поэтому представляется целесообразным экспериментально определить зависимость смачивания, т.е. краевого угла +, от соотношения растворителя и полимерного материала в наносимой на поверхность шлифа жидкой фазе, т.е. от концентрации полимерного раствора.

Для экспериментального исследования процесса получения реплик нами выбраны полимерные материалы и растворители, имеющие широкое применение в промышленности и по этой причине не являющиеся дефицитными. При этом учтены также рекомендации [2, 4].

При определении + использовали бинокулярный стереоскопический микроскоп МБС-3, позволяющий рассматривать исследуемый объект сбоку. Образец-шлиф помещали на предметный столик микроскопа и на поверхность шлифа наносили каплю исследуемого материала. Каплю наблюдали при увеличении в 4 раза. С помощью имеющейся в окуляре микроскопа микрометриче- ской шкалы измеряли краевой угол +.

Данные по + растворов полистирола показаны на ðèñ. 1, из которого видно, что при одинаковом содержании полистирола краевой угол + возраста-

ет в ряду растворителей “бензол ¹ 647 – дихлорэтан – четыреххлористый углерод”. Отсюда следует, что наименьшее поверхностное натяжение, т.е. наилучшее смачивание, обеспечивает раствор полистирола в бензоле.

Вместе с тем, при одинаковом +, например, 20°, в рассматриваемых системах “полистирол – растворитель” содержится разное количество исходного твердого компонента: в четыреххлористом углероде массовая концентрация полистирола составляет 5%, в дихлорэтане – 10%, в растворителе ¹ 647 – 15%, в бензоле – 17,5%. Это озна- чает, что при нанесении на шлиф равного объема таких растворов после их затвердевания, т.е. после испарения растворителей, система “полистирол – бензол” обеспечит большую толщину реплики по сравнению с системами “полистирол – растворитель ¹ 647”, “полистирол – дихлорэтан” и “полистирол – четыреххлористый углерод”. Кроме того, при равном + большее количество исходного твердого компонента в растворе означает меньшее количество в нем растворителя. Иными словами, система “полистирол – бензол” обеспечивает также и меньший расход растворителя для получения реплик.

Оргстекло растворяется в дихлорэтане, бензоле и растворителе ¹ 647 (ðèñ. 2). Наименьшие значения + обеспечивают растворы оргстекла в дихлорэтане (ðèñ. 2, кривая 1). Однако в целом при равных концентрациях растворы оргстекла хуже смачивают стальную поверхность, чем растворы полистирола. Так, лучшая по наименьшим значениям + кривая 1 ðèñ. 2 в системе координат “+ – массовая концентрация” располагается в области, где находятся наихудшие по значениям + (кривые 3 è 4 ðèñ. 1). В частности, например, при массовой концентрации 20% в растворе оргстекла в дихлорэтане и полистирола в четыреххлористом углероде значения + равны и составляют 70° (см. кривую 1. ðèñ. 2 и кривую 4 ðèñ. 1).

Данные по значениям + в системе “акриловая смола – растворитель” показаны на ðèñ. 3. Зависи-

+, °

60

40

20

0

мости + от концентрации акриловой смолы в бензоле и растворителе ¹ 650 близки к линейным (кривые 1 è 2 ). В то же время для растворителя ¹ 647 и дихлорэтана ход кривых совпадает и только при массовой концентрации 20 – 25% имеет место небольшое отклонение (кривые 3 и 4).

Коллодий растворяется во всех использованных в данной работе растворителях (ðèñ. 4). Зависимости + от концентрации коллодия в ацетоне и растворителе ¹ 650 близки друг к другу, особенно при массовой концентрации 25% и выше (кривые 1 è 2 ). Однако в интервале массовых концентраций 10 – 20% отличия в ходе кривых существенны.

Все кривые на рис. 1 – 4 в области максимальных концентраций асимптотически приближаются к горизонтали. Это означает, что при таких концентрациях нанесенный на шлиф раствор не растекается по стальной поверхности, т.е. при + > 90° наступает несмачивание.

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно заключить, что лучшим, с точ- ки зрения наименьших значений +, растворителем для оргстекла является дихлорэтан (кривая 1 ðèñ. 2), для полистирола и акриловой смолы – бензол (кривые 1 ðèñ. 1 è 3 соответственно), для коллодия – ацетон (кривая 1 ðèñ. 4). Сравним эти кривые. Наименьшие значения + обеспечивает система “полистирол – бензол”, наибольшие – “оргстекло – дихлорэтан”. Промежуточное положение занимают системы “коллодий – ацетон” и “акриловая смола – бензол”. Тем не менее, в интервале массовых концентраций 10 – 20% использование растворов коллодия в ацетоне предпочтительнее по сравнению с растворами акриловой смолы в бензоле по причине меньших значений +.

Чтобы реплики адекватно отображали исследуемую микроструктуру, растворы полимерных материалов должны хорошо смачивать поверхность шлифа, т.е. + должен быть как можно меньше. Как следует из рис. 1 – 4, значения + определяются концентрацией растворов: с увеличением концентрации растворов + возрастает, т.е. смачивание по-

нижается. В этом отношении для получения реплик целесообразно использовать растворы с минимальной концентрацией полимерных материалов.

В то же время реплика должна иметь достаточ- ную прочность, чтобы при отделении ее от поверхности шлифа не происходила деформация полимера. Для выполнения этого условия реплика должна иметь вполне определенную толщину. Толщина же реплики при прочих равных условиях будет определяться концентрацией полимерного раствора.

Таким образом, во влиянии концентрации раствора на процесс получения реплик наблюдаются две противоречивые тенденции: с одной стороны, концентрация раствора должна быть как можно меньше, чтобы обеспечить лучшее смачивание, с другой стороны, растворы должны быть достаточ- но концентрированными, чтобы обеспечить достаточную толщину и, как следствие, достаточную прочность реплики.

Для разрешения этого противоречия нами проведены опыты как в лабораторных условиях, так и в производственных условиях в период ремонтной кампании, проводимой АО Севказэнергоремонт в 1998 г. на Павлодарских ТЭЦ-1, -2.

Установлено, что при толщине до 0,05 мм реплики при отделении их от поверхности шлифа деформируются – удлинение реплики за счет растягивающих усилий уже на 1 – 2% вызывает искажение рисунка микроструктуры. В связи с этим нами было проведено экспериментальное определение толщины реплик (òàáë. 1).

Деформация реплики из-за малой толщины имеет место при использовании растворов массовой концентрацией полимерного материала менее 10%. По признаку отсутствия деформации в связи

ñдостаточной толщиной реплик вполне приемлемыми являются массовые концентрации, начиная

ñ10%. Однако при массовых концентрациях более

20% всех использованных в данной работе полимерных материалов реплики неадекватно отображают исследуемую микроструктуру. Отсюда следует, что оптимальными массовыми концентраци-

ями полимерных растворов являются 10 – 20%. При этом по наименьшим значениям + предпочтение следует отдать системе “полистирол – бензол”. Время полного высыхания такого раствора на шлифе 3 – 4 ч.

Микроскопическое исследование металла сводится к наблюдению структуры поверхности в отраженном свете. Очевидно, что оптические свойства полимерной реплики отличаются от оптиче- ских свойств металлического шлифа-оригинала. Наиболее существенное отличие, которое обусловлено природой вещества, – меньшая отражательная способность поверхности полимерной реплики по сравнению с металлическим шлифом. К особенностям полимерной реплики следует отнести также прозрачность и рассеивающую способность, а также, при малой толщине реплики, – отражение света от обратной стороны. Эти факторы ухудшают разрешение и контрастность изображения на репликах по сравнению с изображением шлифа-оригинала. Низкое поверхностное отражение реплики затрудняет визуальное наблюдение и фотографирование (документирование) объекта.

Является очевидным, что при прочих равных условиях реплики, изготовленные из разных полимерных материалов, будут отличаться по своим оптическим свойствам – отражательной способности, контрастности и линейному разрешению. Поэтому при выборе наиболее подходящего для получения реплик полимерного материала нужно учитывать также и указанные ранее оптические свойства.

При фотографировании микроструктуры степень почернения негатива при прочих равных условиях будет зависеть от количества попавшего на фотоматериал света, т.е. в конечном счете от отражательной способности реплики. Другими словами, освещенность фотоматериала есть функция отражательной способности реплики.

Сравнительный анализ отражательной способности реплик, изготовленных из разных полимерных материалов, целесообразно проводить в условиях, максимально приближенных или полностью воспроизводящих условия микроскопических наблюдений. Это возможно, если для измерения отражательной способности использовать металлографический микроскоп.

В данной работе для экспериментального изу- чения отражательной способности использован металлографический микроскоп МИМ-8М (увели- чение в 500 раз, источник света штатный – перекальная кинопроекционная лампа типа К-30, 17 В 170 Вт), а также изготовленный автором прибор для измерения освещенности фотоматериала (отражательной способности реплик), принципиальная схема которого аналогична схеме прибора, описанного в [6], с тем отличием, что в качестве датчика использованы фоторезисторы ФСК-7б,

санным ранее прибором, была принята равной 1. Результаты измерения отражательной способности стального шлифа и полимерных реплик представлены на ðèñ. 5.

Известно, что отражательная способность железа составляет 30 – 40% [7]. С этими данными согласуются результаты экспериментальных измерений отражательной способности шлифа из стали 12Х1МФ (ðèñ. 5). Полистирольные реплики имеют лучшую отражательную способность, которая, однако, составляет лишь 19,6 – 23,9% отражательной способности стального шлифа. Отражательная способность реплик из других полимерных материалов еще ниже. (Реплика из материала ВТИ любезно предоставлена нам для исследования металловедами Экибастузской ГРЭС-1, которые проводят контроль реплик покупаемым в ВТИ полимерным раствором.)

Контраст – понятие, характеризующее максимальное различие в светимости или освещенности различных частей объекта. Разрешающая способность – способность оптической системы давать раздельное изображение двух близких друг к другу объектов. В отличие от реплик для электронной микроскопии, для которых измерены характеристики разрешающей способности – линейное разрешение и разрешение порогов [7], для реплик в оптической микроскопии даются лишь качественные оценки. Так, в [2] сообщается, что разрешающая способность реплик по порядку соответствует разрешающей способности оптического микроскопа. При этом контрастность реплик на полистироле и рентгеновской пленке достаточна для их фотографирования; оптические же свойства реплики на ленте для магнитной записи настолько низки, что их фотографирование невозможно [2].

Измерение контраста и разрешающей способности реплик выполнено по методике [8]. Для определения линейного разрешения использовали критерий Рэлея, согласно которому два точечных объекта считаются изображенными раздельно, если минимальная интенсивность на участке между их центрами не превышает 75% максимальной интенсивности центров (пиков).

Для описания контраста воспользовались общепринятой формулой

Ò à á ë è ö à 2

k = (Jmax – Jmin)/(Jmax + Jmin),

ãäå Jmax – освещенность негатива на участке наибольшего почернения; Jmin – освещенность на уча- стке наименьшего почернения [9].

В качестве тест-объектов использовали шлифы стали, чаще всего применяемой в теплоэнергетике для изготовления паропроводов и пароперегревателей – 12Х1МФ с наработкой 90 и 200 тыс.ч. При определении разрешающей способности исходили из предположения, что в микроструктуре присутствуют объекты, близкие по своим характеристикам к точечным источникам света. Фотографирование шлифов и реплик производили на микроскопе МИМ-8М при увеличении в 500 раз. Объективахромат с F = 8,37 è À = 0,65, освещение в “светлом” поле, ирисовая и апертурная диафрагмы полностью закрыты. По данным [7] теоретическое линейное разрешение данного объектива должно находиться в пределах 0,4 – 0,8 мкм. Выдержка при экспонировании реплик была увеличена по сравнению со шлифами в 8 раз. Для фотометрирования использовали негатив, обработанный в проявителе ФТ-2. Негативный материал – фототехническая пленка ФТ-51. Фотометрирование негативов произвели на микрофотометре прямого измерения МФ-2 при увеличении в 25 раз. Высота и ширина щели 1 1 мм. Степень почернения регистрировали в единицах логарифмической шкалы. Результаты измерения даны в òàáë. 2.

Из данных òàáë. 2 видно, что определенное нами линейное разрешение для шлифа-оригинала 1,1 – 1,2 мкм близко к теоретическому линейному разрешению примененного в экспериментах объектива – 0,4 – 0,8 мкм. Известно, что при исследовании микроповрежденности металла оптическими микроскопами при увеличении в 500 раз можно обнаружить микропоры размером 1 мкм и более. С этим согласуются определенные нами зна- чения линейного разрешения реплик, полученных из использованных в данной работе растворов полистирола, оргстекла, акриловой смолы и коллодия – 1,4 – 1,5 мкм. Такое линейное разрешение имеют и реплики ВТИ.

Указанное линейное разрешение позволяет выявить микроповрежденность металла еще в начале

второй стадии ползучести, когда дальнейшая эксплуатация оборудования возможна. Напротив, реплики из рентгеновской пленки с линейным разрешением 2,5 – 2,6 мкм позволяют обнаружить микропоры только в конце второй стадии ползуче- сти и при переходе от второй к третьей стадии ползучести, когда дальнейшая эксплуатация оборудования становится проблематичной.

Получение реплик по рекомендации [2] имеет еще и тот недостаток, что нанесение растворителя на твердый полимерный материал и выдержку этого растворителя на поверхности материала исполнитель вынужден выполнять непосредственно в цехе, находясь зачастую в стесненных условиях, при повышенной цеховой температуре и в запыленной атмосфере.

В отличие от этого рекомендуемый в данной работе раствор готовят заранее в лаборатории металлов. Использование аналитических весов и мерной посуды позволяет приготовить полимерный раствор с высокой точностью по соотношению его компонентов. Хранение раствора в герметичной емкости предотвращает изменение его концентрации во времени в результате испарения растворителя. Для того, чтобы получить реплику, достаточно налить этот раствор на шлиф. После этого под действием происходящих на границе раздела фаз “поверхность шлифа – раствор полимера” и не зависящих от исполнителя физико-хи- мических процессов смачивания и текучести формируется реплика, адекватно отображающая исследуемую микроструктуру. Другими словами, высокое качество реплики, т.е. ее адекватность, обусловливается не субъективными факторами – искусством исполнителя, а объективными законами природы.

Предложенный раствор внедрен в производство и использован для неразрушающего контроля микроструктуры оборудования на Карагандинской ГРЭС-2, Балхашской, Джезказганской, Экибастузской ТЭЦ, Павлодарских ТЭЦ-1, -2.

Выводы

1. Адекватное отображение полимерными репликами исследуемой микроструктуры определяется прежде всего физико-химическими явлениями, происходящими на границе раздела фаз “поверх-

ность шлифа – раствор полимера”, а именно, поверхностным натяжением и смачиванием.

2.Исследована зависимость краевого угла для ряда полимерных материалов и растворителей. Показано, что краевой угол зависит как от вида полимерного материала, так и от вида растворителя.

3.Установлены полимерные материалы и растворители, сочетание которых в определенных соотношениях обеспечивает лучшее смачивание и, как следствие, адекватное отображение репликами исследуемой микроструктуры.

4.Определены оптические свойства полимерных реплик – отражательная способность, разрешение и контраст, знание которых необходимо для достоверного документирования микроструктуры теплоэнергетического оборудования, отработавшего парковый ресурс.

5.На основании проведенных исследований для практического использования рекомендован раствор полистирола в бензоле при массовой концентрации полистирола 10 – 20%.

6.Проведенные исследования позволяют перейти от эмпирического подбора к научно обоснованному выбору полимерных материалов и растворителей и их соотношения для получения полимерных реплик, адекватно отображающих исследуемую микроструктуру.

Список литературы

1.ÐÄ 10-262-98. Типовая инструкция по контролю и продлению срока службы металла основных элементов котлов, турбин и трубопроводов тепловых электростанций. М.: ОРГРЭС, 1999.

2.Рекомендации по контролю микроструктуры металла методом оттисков. М.: ОРГРЭС, 1969.

3.Анохов А. Е., Плотников В. П., Федина И. В. Исследование кинетики развития дефектов в корпусных элементах турбин в условиях ползучести и методы их устранения. – Теплоэнергетика, 1997, ¹ 7.

4.ÎÑÒ 34-70-690-96. Металл паросилового оборудования. Методы металлографического анализа в условиях эксплуатации. М.: ВТИ, 1997.

5.Киреев В. А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1974.

6.Хоменков И., Зверев А. Цифровой термометр. – Радио, 1985, ¹ 1.

7. Лаборатория металлографии / Панченко Е. В., Скаков Ю. А., Попов К. В. и др. М.: Металлургиздат, 1957.

8.Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. Пер. с нем. М.: Мир, 1972.

9.Гурлев Д. С. Справочник по фотографии (светотехника и материалы). Киев.: Техника, 1986.