Химические источники тока
Элемент Лекланше (Ж.Лекланше, 1865 г.) [8]:
Электролит – крахмальная паста с NH4Cl
(-)Zn| NH4Cl, ZnCl2 |MnO2 (+)
2 MnO2 + 2 NH4Cl + Zn = 2 MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 + H2O
Свежий от 1,55 до 1,85 В; емкость 30-50 Вт*ч/кг
“Щелочные” (Alkaline) Мировое производство 7-9 млрд штук в год
Электролит – KOH, ингибиторы
(-)Zn| KOH |MnO2 (+)
2 MnO2 + Zn + H2O = 2 MnOOH + ZnO
емкость 60-90 Вт*ч/кг
“Литиевые” [9]
(-) Li | LiClO4 в пропиленкарбонате | MnO2 (+)
Li + MnO2 = LiMnO2
(-) Li | LiBF4 в гамма-бутиролактоне | (CFx)n (+)
xn Li + (CFx)n = xn LiF + n C
емкость 600-1200 Вт*ч/кг
Аккумуляторы [10]
Свинцовые [11]: ЭДС мин. 2,1 В; зарядный ток = 1/10 емкости;
емкость 3-4 А*ч/кг
PbO2 + 2 H2SO4 + Pb « PbSO4 + 2 H2O + PbSO4 ® разряд
(+) (-)
100 млн. автомобильных аккумуляторов в год – 2 млн. т. свинца (50% производства Pb)
Серебряно-цинковые: ЭДС мин. 1,5 В; зарядный ток = 1/10 емкости;
емкость 50-70 А*ч/кг
Ag2O + KOH + Zn « 2 Ag + KOH + ZnO ® разряд
(+) (-)
Щелочные (кадмиево-никелевые): ЭДС мин. 1,1 В; зарядный ток = 1/4 емкости;
емкость 3,5-8 А*ч/кг
2 Ni(OH)3 + KOH + Cd (Fe) « 2 Ni(OH)2 + KOH + Cd(OH)2 ® разряд
(+) (-)
Никель-гидридные [12]: ЭДС мин. 1,2 В; зарядный ток = 1/10 емкости;
емкость 5-12 А*ч/кг
NiOOH + MHab « Ni(OH)2 + M ® разряд
(+) (-)
M: TiFe; ZnMn2 ; Mg2Ni; LaNi5
Литий-ионные [13] : ЭДС мин. 3,6 В; зарядный ток = 1/2-1/4 емкости
емкость 7-20 А*ч/кг
Li1-x CoO2 + CLix « LiCoO2 + C ® разряд
(+) (-)
Уравнение Нернста и его приложения
Критерий возможности самопроизвольного протекания электрохимической (окислительно-восстановительной) реакции тот же – отрицательная DG реакции. Представляется интересным связать термодинамический критерий с измеряемыми электрическими величинами. 1 джоуль соответствует энергии заряда в 1 кулон, прошедшего разность потенциалов 1 вольт:
1 Дж = 1 В А с = В Кл
1 моль зарядов – число Фарадея F, равное 96487 Кл или примерно 96500 Кл. Тогда получим соотношение для n-зарядных ионов:
DG = - nFE
E – электродвижущая сила (ЭДС) – напряжение источника тока в отсутствие внешней нагрузки (измеряется приборами с большим внутренним сопротивлением).
В общем случае для реакции: aA + bB ® xX + yY
DG = DG0 + RT ln(C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b)
В положении равновесия DG = 0 и DG0 = -RTlnKр, где
Kр = (C(X)xравн. C(Y)y равн. )/(C(A)a равн. C(B)b равн. ) константа равновесия
Тогда:
E = -DG/nF = (RT/nF)[lnKр - ln((C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b))] =
= E0 - (RT/nF) ln((C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b)) = E0 - (0,058/n)lg((C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b))
Здесь n – число электронов, переходящих в процессе aA + bB ® xX + yY, допустим, для реакции Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O = 2 HNO3 + 2 HCl (пример 1, см. выше) переходит при данной записи 2 электрона, уравнение будет выглядеть (в разбавленном растворе активность H2O равна 1):
E = 1,36 - 0,78 - (0,058/2)lg ([HNO3]2[HCl]2)/[Cl2][NO2]2)
Это и есть уравнение Нернста [14].
Строго говоря, нужно вместо концентраций пользоваться активностями ионов.
Для процесса Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
E = E0 - (0,058/n)lg([Zn2+]/[Cu2+]) =
= E0 - (0,058/n)lg([отдавший электроны восстановитель]/[берущий электроны окислитель])
При стандартных концентрациях 1 М получим:
E = E0окисл - E0восст = +0,34 – (-0,76) = 1,1 В
Критерием самопроизвольного электрохимического процесса может служить при такой форме записи положительная величина потенциала Е.
Из уравнения Нернста следует, что разность потенциалов возможна для одного и того же иона (E01 равно E02) за счет разных концентраций. Например, для двух водородных электродов:
E = E2 - E1 = (0,058/n)lg([H+]2/[H+]1) = 0,058 lg([H+]2/[H+]1)
Если для одного из электродов [H+]1 = 1 М (стандартный раствор), получим:
E = 0,058 lg[H+]2 или E = - 0,058 рН
Получается, что рН раствора можно определить, измеряя ЭДС электрода.
На практике используют электрод из тонкого стекла с повышенным содержанием ионов щелочных металлов. Внутри электрода содержится стандартный раствор с [H+]1 ; тогда его потенциал относительно второго электрода сравнения:
E = E0c + 0,058 lg([H+]2/[H+]1)
E0c – индивидуальная характеристика электрода (приравнивается “0” при настройке).
Стеклянный электрод для измерения рН изобрел в 1909 г. Фриц Габер [15].
В настоящее время используют ионоселективные электроды со стеклянными, полимерными, поликристаллическими и жидкими (пластифицированными) мембранами. Их активные компоненты – ионообменные полимеры, хелаты, краун-эфиры и циклические природные антибиотики. Например, антибиотик валиномицин селективно связывает катионы калия.
Коэффициент селективности ионоселективных электродов достигает 10-3 ¸ 10-5 – это означает, что более чем тысячекратный избыток посторонних ионов не мешает анализу [16].