1.3.3. Теория электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация (ЭД) - процесс распада вещества на ионы, происходящий вследствие электро­статического взаимодействия его с полярными молекулами растворителя.

Первая теория ЭД была предложена Аррениусом, который рассматривал раствор элек­тролита как механическую смесь из ионов и молекул растворителя. Д. И. Менделеев выдвинул гидратную теорию, согласно которой молекулы вещества при растворении взаимодействуют с молекулами растворителя, образуя непрочные ассоциаты — сольваты (гидраты). Это положение было распростране­но и на ионы в работах И. А. Каблукова - основоположника современной физико-химической теории растворов электролитов.

Электролитами являются вещества, имеющие сильно ионную или ковалентную сильно полярную связь. При их ЭД на разрыв связей затрачивается огромная энергия, которая компенсируются выделением тепла в процессах сольватации молекул и ионов. Для количественной характеристики процесса ЭД используют степень электролитической диссоциации - отношение количества электролита, распавшего­ся на ионы, к общему количеству растворенного электролита:

,

где   – истинная степень ЭД; n – количество молекул (формульных единиц) электролита, распавшихся на ионы в растворе; N – общее число молекул (формульных единиц) электролита, перешедшее в раствор.

По степени ЭД все электролиты делятся на 2 типа: сильные электролиты ( > 0,7) и слабые электролиты (0 <  < 0,1). Степень ЭД прямо пропорциональна полярности и поляризуемости химической связи в электролите, диэлектрической проницаемости среды, температуре раствора и обратно пропорциональна концентрации раствора. Сильными электролитами являются сильные кислоты, щелочи и большинство солей (НС1, H₂SО₄, HNO₃, КОН, NaOH, Ba(OH)₂, NaCl, KN0₃). К слабым электролитам относятся слабые кислоты и слабые основания (СН₃СООН, Н₂СО₃, HCN, HF, HNO₂, NH₃ •H₂O) и H₂O.

1.3.4. Теория растворов сильных электролитов.

Процесс ЭД сильного электролита, в отличие от диссоциации слабого электролита, практически необратим, и его нельзя охарактеризовать константой диссоциации. Так ионы в сильных электролитах диссоциированы практически нацело, то возрастает роль межионного взаимодействия, которое количественно характеризуется его активностью a(X) и коэффициентом активности f_a.

Активность иона a(X) - эффективная концентрация иона X, соответственно которой он участвует во взаимодействиях, протекающих в растворах сильных электролитов:

а (Х) = f_a · c(Х) ,

где с(Х) – концентрация иона Х в растворе, f_a – коэффициент активности иона Х в растворе.

Коэффициент активности иона (f_a) показывает, во сколько раз активность иона отличается от его истин­ной концентрации в растворе сильного электролита. Значение коэффициента активности иона зависит от: 1) концентрации этого иона (сначала уменьшается, а затем растет с ростом концентрации); 2) температуры (увеличивается с ростом температуры); 3) концентрации других ионов (влияет общая концентрация всех ионов в растворе).

Г. Льюис(1907) ввел понятие ионной силы раствора электролита.

Ионная сила раствора (I) – величина, характеризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе, которая равна полусумме произведений молярной концентрации (с) каждого иона на квадрат его заряда:

I = ,

где q₁, q₂, q₃, ... ,q_n – заряды всех ионов, находящихся в растворе; c₁, c₂, c₃, ..,c_n – молярные концентрации ионов.

В очень разбавленных растворах зависимость между коэффициентом активности иона f_a, зарядом этого иона q₁ и ионной силой I описывается уравнением Дебая — Хюккеля:

lg f_a(Z₁) = .