5.2.3. Элементы подгруппы германия и их соединения.

Элементы подгруппы германия проявляют две степени окисления: +2 и +4, причем в подгруппе сверху вниз устойчивость высшей степени окисления уменьшается, а низшей возрастает. Ge⁺² и Sn⁺² – сильные восстановители. Для свинца степень окисления +2 является наиболее устойчивой. А соединения Pb⁺⁴ – являются сильными окислителями. В ряду Ge – Sn – Pb величина координационного числа возрастает от 4 до 12.

Содержание германия в земной коре 1,5 · 10^–4 % по массе. Он относится к рассеянным элементам, в природе в свободном виде не встречается. Содержится в виде примесей в силикатах, различных рудах, углях, торфе, нефти, в термальных водах и водорослях. Компактный германий — вещество серебристого цвета с металлическим блеском, кристаллическая решётка устойчивой модификации. Диамагнитен. Обладает полупроводниковыми свойствами. Хрупок, не поддаётся холодной и горячей обработке.

Германий устойчив к действию воздуха, воды, О₂, соляной кислоты и разбавленной H₂SO₄, медленно реагирует с концентрированной Н₂SO₄.

Реагирует с царской водкой и HNO₃ с образованием на поверхности плёнки GeO₂.

Слабо реагирует с растворами едких щелочей, в присутствии Н₂О₂ — легко, при этом образуются соли — германаты.

Для германия, как аналога С и Si, характерна способность образовывать германоводороды (GeH₄ — моногерман, Ge₂H₆ и Ge₃H₈).

Гидрид GeH₄ — бесцветный газ, растворяется в воде и полярных органических растворителях. Применяется для получения полупроводникового германия. Германий как полупроводниковый материал используют в виде монокристаллов очень высокой чистоты для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезисторов. Из него произваодят датчики Холла, линзы для приборов инфракрасной техники и рентгеновской спектроскопии, детекторы ионизирующих излучений.

Германийорганические соединения, содержащие связь Ge–C, рассматриваются как производные германа GeH₄.

Германий образует простые галогениды, смешанные галогениды, оксигалогениды, германогалогениды и комплексные галогениды. Их устойчивость понижается в ряду F–Cl–Br–I.

Галогениды гидролизуются водой и влагой воздуха.

Тетрахлорид и тетрафторид образуют хлорогерманаты и фторогерманаты (например, М^I₂[GeHal₆] и M^II[GeF₅]₂).

В аналитической практике и промышленной технологии наиболее часто используется тетрахлорид GeCl₄ — бесцветная жидкость. Плохо растворяется в соляной кислоте (растворимость достигает минимума для 40 %-ной HCl). Хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле, неограниченно — в жидком AsCl₃.

Олово Sn содержится в земной коре в количестве 8 · 10^–3 % по массе. Самородное олово в природе не встречается. Известны 16 минералов олова, наиболее важен касситерит.

Олово — серебристо-белый блестящий металл, обладающий незначительной твёрдостью, большой пластичностью, ковкостью и легкоплавкостью. Ниже 13,2С устойчива -модификация [серое олово], выше 13,2С — -модификация [белое олово].

При обычных условиях олово устойчиво к химическим воздействиям. Заметное окисление олова на воздухе наблюдается при 150С и выше. Тонкая поверхностная плёнка оксидов делает олово устойчивым и по отношению к воде. В разбавленной HCl олово растворяется очень медленно, в концентрированной — быстро, с образованием хлорооловянных кислот.

С разбавленной H₂SO₄ олово почти не реагирует, с концентрированной H₂SO₄ взаимодействует медленно.

В разбавленной HNO₃ олово растворяется с образованием нитрата Sn(NO₃)₂. Концентрированная HNO₃ энергично взаимодействует с оловом, давая нерастворимую в воде -оловянную кислоту.

Олово очень хорошо растворяется в царской водке. С растворами щелочей медленно реагирует даже на холоду, при этом в растворе образуются гидроксостаннат-ионы [Sn(OH)₆]^2–.

Оловянные кислоты, которые могут быть представлены как гидратированные формы SnO₂, имеют неопределённый состав, ближе всего отвечающий формуле SnO₂ · 1,8H₂O.

-оловянная [ортооловянная] кислота образуется при действии NH₃ на SnCl₄ или при действии кислот на Na₂[Sn(OH)₆].

-оловянная [метаоловянная] кислота образуется при взаимодействии металлического олова с концентрированной HNO₃.

Свинец Pb. Свойства соединений олова и свинца во многом похожи. Олово (II) и свинец (II) оксиды SnO и PbO амфотерны так же, как и соответствующие гидроксиды Sn(OH)₂ и Pb(OH)₂.

Соли Pb²⁺ — ацетат, нитрат — хорошо растворимы в воде, малорастворимы хлорид и фторид, практически нерастворимы сульфат, карбонат, сульфид. Все соединения свинца (II), в особенности растворимые, ядовиты.