4.6.4. Ртуть и ее соединения.

Ртуть – серебристо-белый металл, в парах бесцветен; единственный из металлов, жидкий при комнатной температуре.

Ртуть относят к рассеянным элементам. Она мало распространена в природе: содержание её в земной коре составляет всего около 10^–6 % по массе. Ртуть образует более 30 минералов, изредка встречается в самородном виде, но главным образом находится в природе в виде ярко-красного сульфида ртути HgS [киновари].

По сумме своих физических и химических свойств ртуть значительно отличается от цинка и кадмия. Это различие объясняется тем, что в электронной оболочке ртути заполнены не только 5d, но и 4f-подуровни:

₈₀Hg — 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰

Из электронной формулы ртути видно, что из-за проникновения под экран f-слоя 6s²-электроны ртути значительно труднее удалить из атома, чем 4s²-электроны цинка и 5s²-электроны кадмия.

Во влажном воздухе ртуть медленно покрывается плёнкой оксидов (HgO и Hg₂O).

Оксид ртути в воде не растворяется, но хорошо растворяется в кислотах, проявляя основные свойства. При 700 К оксид начинает разлагаться:

2 HgO  2 Hg + O₂

Ртуть обладает способностью растворять в себе многие металлы, образуя амальгамы. Амальгама натрия широко применяется в качестве восстановителя. Особенно легко образуется амальгама золота, вследствие чего золотые изделия не должны соприкасаться с ртутью. Железо не образует амальгамы, поэтому ртуть можно перевозить в стальных сосудах. Стойкими к амальгамированию являются также металлы — Cs, V, Mo, Ta, W.

Из металлов подгруппы цинка ртуть наименее активна вследствие высокой энергии ионизации её атомов. Соляная и разбавленная серная кислота, а также щелочи не действуют на ртуть. Легко растворяется ртуть в азотной кислоте. Концентрированная серная кислота растворяет ртуть при нагревании.

С галогенами ртуть активно взаимодействует, образуя ртути галогениды, с халькогенами — ртути халькогениды [HgS, HgSe, HgTe] (с тонкоизмельченной серой реагирует при 18 – 25С, а при растирании в ступке уже на холоду – эта реакция является ярким примером того, как жидкое состояние облегчает химическое взаимодействие).

Ртуть не активна и замыкает электрохимический ряд напряжений металлов, водород из кислот не вытесняет, взаимодействует только с кислотами-окислителями:

Hg + 4 HNO₃  Hg(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O

Ртути гидроксид неустойчив, сразу же разлагается (поэтому и не получен в свободном виде):

Hg(NO₃)₂ + 2 NaOH  2 NaNO₃ + Hg(OH)₂.

HgO H₂O

Ртуть может образовать оксид и гидроксид, в которых степень окисления ртути равна +1, в следующей реакции:

Hg₂(NO₃)₂ + 2 NaOH  2 NaNO₃ + Hg₂(OH)₂.

Hg₂O H₂O

Гидроксид Hg₂(OH)₂ неустойчив и разлагается до оксида Hg₂O чёрного цвета.

Следует обратить внимание, что в Hg₂(OH)₂ и Hg₂O ртуть двухвалентна, а степень окисления её равна +1. Это связано с тем, что атомы ртути способны образовывать между собой связь, которая неполярна, а, следовательно, не влияет на степень окисления. Например, в соединении Hg₂Cl₂ каждый атом ртути образует две связи [полярную связь с хлором и неполярную связь с другим атомом ртути].

Все соединения ртути (+1) неустойчивы, в зависимости от условий они могут быть и окислителями, и восстановителями. Для них характерны реакции диспропорционирования, в результате которых образуется свободный металл и соединение ртути (+2), например:

Hg₂O  HgO + Hg

Из солей ртути хорошо известны каломель и сулема.

Каломель Hg₂Cl₂ в воде растворяется незначительно [2,1 г Hg₂Cl₂ в 1 л Н₂О при 10С]. Каломель токсична для живых организмов, как и сулема, но менее ядовита, т.к. хуже растворима.

Ртути хлорид HgCl₂, или сулема, представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, пиридине и других растворителях. Так, при 20С в 100 г воды растворяется 7,4 г сулемы.

В водных растворах HgCl₂ почти не диссоциирует, и поэтому водные растворы её не проводят электрический ток. Это объясняется сильной поляризующей способностью иона Hg²⁺. В результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются не полностью разделёнными и частично перекрываются, так что связь между атомами из чисто ионной превращается в сильно полярную ковалентную связь.

Сулема — один из сильнейших ядов; доза 0,2–0,3 г является смертельной. Серьёзные отравления вызывают и пары металлической ртути. Признаки отравления проявляются уже при содержании ртути в воздухе помещений в концентрации 0,0002–0,0003 мг/л.

Из раствора HgCl₂ кристаллизуется в виде длинных блестящих призм. Обычно эту соль получают, нагревая сульфат ртути (II) с хлоридом натрия: HgSO₄ + 2 NaCl  Na₂SO₄ + HgCl₂. Образующаяся сулема сублимируется [от последнего слова она и получила своё название].

Ртути йодид растворяется в избытке KI, образуя прочный комплекс:

HgI₂ + 2 KI  K₂[HgI₄] (тетрайодо-(II)-меркурат калия).

Щелочной раствор этой комплексной соли известен как реактив Несслера, используемый в биохимическом анализе для обнаружения ионов аммония.

Ртути сульфид HgS растворяется в избытке сульфидов щелочных металлов с образованием комплекса: HgS + K₂S  K₂[HgS₂]. При нагревании без доступа воздуха чёрный сульфид ртути (II) превращается в красное кристаллическое видоизменение — киноварь.

У ртути наиболее выражено химическое сродство к SH-группам, чем у других металлов этой подгрцппы. Это связано с тем, что комплексообразующие способности ртути выше и она образует более прочные связи с серой.

Известно, что токсические свойства химических соединений зависят от той формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те формы, которые растворяются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

Описан случай массового отравления ртутью в Японии. Неорганические соединения ртути под действием ферментов микроорганизмов превращались в метилртуть:

Hg²⁺ + CH₃^–  CH₃Hg⁺

^{карбанион метилртуть}

Метилртуть накапливалась в рыбе, а затем с пищей попадала в организм человека. CH₃Hg⁺ растворяется в липидах, поэтому она накапливалась в организме, в том числе и в мозге, вызывала необратимые разрушения в организме и смерть.

Метилртуть относится к ртутьорганическим соединениям. Эти соединения адсорбируются кожей, сильно раздражают глаза, верхние дыхательные пути. ПДК ртутьорганических соединений по Hg в воздухе обычно 0,01 мг/м³, в воде — 0,0001 мг/л.

При взаимодействии ртути (I) и (II) хлоридов с аммиаком образуется белый осадок ртути амидохлорида HgNH₂Cl:

HgCl₂ + 2 NH₃  HgNH₂Cl + NH₄Cl,

Hg₂Cl₂ + 2 NH₃  HgNH₂Cl + NH₄Cl + Hg.

В реакции с каломелью образуется тёмно-серый осадок, так как вместе с амидохлоридом осаждается металлическая ртуть. Обе реакции применяются в аналитической химии для обнаружения ионов Hg²⁺ и Hg₂²⁺.

Ртути амидохлорид проявляет антисептические свойства и является компонентом некоторых лекарственных препаратов. Антисептическое и лечебное действие амидохлорида ртути обусловлено взаимодействием её с серой сульфгидрильных групп белков:

HgNH₂Cl + 2 R–SH  NH₄Cl + Hg

Нитрат ртути Hg₂(NO₃)₂ — одна из немногих растворимых солей ртути (I). Получается при действии разбавленной холодной азотной кислоты на избыток ртути:

6 Hg + 8 HNO₃  3 Hg₂(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O

Нитрат ртути (II) Hg(NO₃)₂ получается при действии избытка горячей азотной кислоты на ртуть. Хорошо растворим в воде. В разбавленных растворах при отсутствии свободной кислоты гидролизуется с образованием белого осадка основной соли HgO·Hg(NO₃)₂.

При нагревании с большим количеством воды основная соль также разлагается, в результате чего получается оксид ртути (II).