4.5.3. Золото и его соединения.

Золото – ярко – желтый блестящий металл. Оно очень ковко и пластично, прекрасный проводник теплоты и электрического тока (уступает только серебру и меди). Золото на воздухе не окисляется даже при сильном нагревании. Кислоты в отдельности не действуют на золото, но в смеси соляной и азотной кислот («царской водке») оно легко растворяется:

Au+4HCl+HNO₃ → H[AuCl]₄+NO+2H₂O.

Золото образует два ряда соединений: Au (I) и Au (III). Более характерна для него степень окисления +3.

Au₂O – серо–фиолетовый порошок, выше 200^оС распадается на элементы.

Au₂O₃ представляет собой нерастворимый в воде темно – коричневый порошок, который легко восстанавливается в струе Н₂ и СО при слабом нагревании:

Au₂O₃+3H₂→2Au+3H₂O

Au₂O₃+3CO→2Au+3CO₂.

При действии на растворы соединений Au (III) щелочами выпадает осадок бурого цвета Au(OH)₃:

H[AuCl₄]+4NaOH→4NaCl+Au(OH)₃↓+H₂O.

Гидроксид золота(III) проявляет амфотерные свойства:

Au(OH)₃+4HCl→H[AuCl₄]+3H₂O

Au(OH)₃+4HNO₃→H[Au(NO₃)₄]+H₂O

Au(OH)₃+NaOH→Na[Au(OH)₄].

Характерной способностью Au (I) и Au (III) является склонность к образованию комплексных соединений:

AuCN+KCN→K[Au(CN)₂]

AuCl+NaCl→Na[AuCl₂]

AuCl₃+HCl→H[AuCl₄].

4.5.4. Биологическая роль d-элементов I группы и применение в медицине.

Медь – это микроэлемент растительных и животных организмов. Относится к металлам жизни. В основном медь концентрируется в печени, в головном мозге, в крови. Медь обеспечивает всасывание железа, принимает участие в синтезе гемоглобина, стимулирует кроветворную деятельность костного мозга, участвует в процессах пигментации.

Известно около 25 медьсодержащих ферментов и белков. Некоторые ферменты активируют молекулу кислорода, которая участвует в процессе окисления органических соединений. Они составляют группу так называемых оксигеназ и гидроксилаз. Механизм действия этих ферментов различен.

Гидроксилазы (Е) присоединяют только один атом кислорода:

Е+О₂→Е – О – +[О].

Оксигеназы (Е₁) присоединяют два атома кислорода с образованием пероксидной цепочки и окислением меди из Cu⁺ в Cu²⁺:

O

[ E₁•Cu+]+O₂→[E₁ • Cu²⁺ ]

O

O

[ E₁ • Cu²⁺ ] + R CH₂ – OH →RCOOH+[E₁•Cu⁺]+H₂O.

O

Кислород играет роль акцептора электронов, а медь, входящая в фермент, выполняет роль донора электронов.

Важную физиологическую функцию выполняет фермент супероксиддисмутаза [СОД Cu²⁺], ускоряя реакцию разложения супероксид–иона •О₂^-, возникающего при свободнорадикальном окислении веществ в клетке.

Этот радикал очень активно взаимодействует с разными компонентами клетки, разрушая их. Супероксиддисмутаза, взаимодействуя с супероксид-ионом •О₂^-, превращает его в молекулярный кислород и в пероксид водорода, при этом атом меди фермента выступает и окислителем, и восстановителем:

[СОД Cu²⁺]+ •O₂^-→[СОД Cu⁺]+O₂

[СОД Cu ⁺]+•O₂^-+2H⁺→[СОД Cu²⁺]+H₂O₂.

Важную роль в дыхательной цепи играет фермент цитохромоксидаза [Fe²⁺ ЦХО Cu⁺], которая кроме меди содержит еще и железо. Цитохромоксидаза катализирует перенос электронов от окисляемого вещества на молекулярный кислород. В ходе каталитического процесса степени окисления меди и железа обратимо изменяются, а восстанавливающийся кислород, присоединяя протоны, превращается в воду:

2[Fe²⁺ ЦХО Cu⁺]+O₂+4H⁺→2[Fe³⁺ ЦХО Cu²⁺]+2H₂O.

Многопрофильную функцию в организме выполняет медьсодержащий белок плазмы крови – церулоплазмин [ЦП Cu²⁺]. В церулоплазмине присутствует 98% меди, имеющейся в плазме крови, и он выполняет не только роль резервуара для меди, но и транспортную функцию, регулируя баланс меди и обеспечивая выведение избытка меди из организма. Кроме того, церулоплазмин катализирует окисление Fe²⁺ в Fe³⁺, участвуя в кроветворении:

Fe²⁺ +[ЦП Cu²⁺]→Fe³⁺ +[ЦП Cu⁺].

Восстановленная форма церулоплазмина подобно цитохромоксидазе катализирует четырехэлектронное восстановление молекулярного кислорода в воду:

[ЦП Cu⁺]

О ₂+4е+4Н⁺ 2Н₂О.

У моллюсков и членистоногих кислород переносится медьсодержащим белком гемоцианином [ГЦ Cu²⁺]. Гемоцианин находится только в плазме, а не в клетках. В процессе связывания и освобождения кислорода происходит окисление и восстановление меди в гемоцианине, что объясняет голубой цвет крови у этих организмов:

[ГЦ Cu⁺]+O₂↔[ГЦ Cu²⁺]O₂+е^-.

^{восстановленная окисленная}

^{форма форма}

^{(бесцветная) (синяя)}

Медь вместе с железом участвует в кроветворении. Дефицит меди может привести к разрушению эритроцитов, а также нарушению остеогенеза с изменениями в скелете.

Потребность человека в меди 2-3 мг в сутки. Она полностью обеспечивается потребляемой пищей.

В больших концентрациях растворимые соли меди токсичны. Медь образует с белками нерастворимые хелаты – альбуминаты, т.е. свертывает белки. Ионы меди образуют прочную связь с аминным азотом и с группой -SH белков, что приводит к инактивации тиоферментов.

В организме взрослого человека содержится около 1 мг серебра. Концентрируется серебро в печени, в гипофизе, эритроцитах. Серебро, попадая в организм, оказывает токсическое действие. Соединяясь с белками, содержащими серу, серебро инактивирует ферменты, разрушает и свертывает белки, образуя нерастворимые альбумины. Антисептические свойства растворимых солей серебра известны с древних времен. Способность серебра образовывать нерастворимые альбумины с белками определяет бактерицидные свойства серебра и его соединений. В медицине используется кристаллический нитрат серебра (ляпис). Коллоидные соединения серебра используются при конъюнктивитах, инфекционных заболеваниях слизистых оболочек (носа, зева и др.), для лечения кожных заболеваний. Из соединений серебра наиболее известны протаргол (белковый комплекс серебра) и колларгол (коллоидное серебро).

Серебро используется для получения «серебряной» воды, которая применяется в фармацевтической промышленности для стерилизации и увеличения сроков хранения ряда лекарственных препаратов.

В организме взрослого человека содержится до 10 мг золота.

Золото – микроэлемент, не играющий важной роли для живых организмов.

В современной химиотерапии соединения золота употребляют при лечении инфекционного полиартрита, туберкулеза, кожных и венерических заболеваний. Соединения золота обладают бактерицидными свойствами. Из препаратов золота наиболее употребляемые отечественный препарат кризанол и санокризин. Изотоп ¹⁹⁸Au применяют для лечения злокачественных опухолей в виде коллоидных растворов, гранул, игл. Золото, входя в состав сплавов с серебром и медью, широко используют в стоматологической практике для протезирования зубов.

Вопросы для самоконтроля:

1. Медь, серебро и золото являются лучшими проводниками теплоты и электрического тока. Объясните почему?

2. Какой из элементов IБ группы легче всего (т.е. имеется более количество возможностей) перевести в водный раствор? Напишите уравнения реакций. При уравнивании воспользуйтесь методом электронного баланса.

3. Сравните электронное строение и химические свойства элементов IA и IБ групп.

4. Почему в ряду Cu – Ag – Au уменьшается химическая активность? Приведите примеры реакций.

5. Какие функции выполняет азотная и соляная кислоты при химическом растворении золота в «царской водке»?

6. В чем причина «чернения» серебра? Подтвердите уравнением реакции.

7. Какую роль играет медь, входя в медьсодержащие белки и ферменты?

8. Какую функцию выполняет церулоплазмин в организме?

9. Антисептические свойства серебра известны с древних времен. Какие соединения серебра применяют в лечебных целях? Каков механизм его действия?

10. Почему соединения серебра нужно хранить в темных склянках?

11. Почему при отравлениях соединениями серебра используют NaCl?

12. В настоящее время «серебряная вода» применяется для стерилизации и увеличения сроков хранения ряда лекарственных препаратов. Ее получают в специальной установке, ионаторе, где через воду пропускают электрический ток, а электродами служат серебряные пластины. Насыщение воды ионами серебра нужно строго дозировать, т.к. в больших количествах серебро токсично. Однако, в органические соединения, преимущественно белковые, можно вводить до 25 % серебра. Так, известный лекарственный препарат колларгол содержит 78% серебра. Объясните почему такая высокая концентрация серебра допустима в этом препарате. При каком содержании серебра вода обладает бактерицидным действием?

4.6. d-элементы II группы

Цинк, кадмий и ртуть представляют группу IIБ. В отличие от большинства d‑элементов у Zn, Cd и Hg предпоследний электронный слой состоит из 18 электронов, что и определяет высокую стабильность его и особенности химических свойств этих элементов.

Валентные возможности элементов группы IIБ определяются ионизацией ns²‑электронов, а это, в свою очередь, обусловливает постоянную валентность элементов, равную двум, и положительную степень окисления +2. Исключение составляют некоторые соединения ртути, в которых она двухвалентна, но степень окисления её равна +1.

В группе IIБ от Zn к Hg наблюдается увеличение электроотрицательности элементов, что свидетельствует об ослаблении основных и металлических свойств, ослаблении восстановительных свойств. Амфотерность от Zn к Hg резко уменьшается.

В растворах своих солей цинк, кадмий и ртуть находятся в гидратированных катионных формах, но в силу амфотерности цинк и кадмий образуют и анионные формы.

Цинк, кадмий и ртуть образуют большое число комплексных соединений. Комплексообразование идёт за счёт свободных орбиталей ионов металлов и за счёт неподелённых пар d‑электронов [n–1]-го слоя. Для цинка характерно координационное число 4, для кадмия — 4 и 6, у ртути чаще проявляется координационное число 4.

К числу важнейших соединений элементов группы IIБ относятся оксиды, гидроксиды, некоторые простые и комплексные соли.

Гидроксиды металлов группы IIБ так же, как и их оксиды, проявляют амфотерные свойства. Растворение их в кислотах и в щелочах аналогично растворению оксидов. Например: Zn(OH)₂ + 2 OH^– = [Zn(OH)₄]^2–.

Цинк, кадмий и ртуть имеют большое сродство к сере и образуют с ней нерастворимые окрашенные сульфиды, которые получаются при взаимодействии солей элементов IIБ группы с сероводородом и его солями.

Все три металла IIБ группы являются микроэлементами, причём наиболее важна биологическая роль цинка, его относят к металлам жизни.

Растворимые соединения элементов IIБ группы оказывают раздражающее действие на кожу, а при попадании внутрь организма вызывают отравление, причем токсичность соединений увеличивается от цинка к ртути. Из-за близости ионных радиусов Са²⁺, Cd²⁺ и Hg²⁺ последние могут замещать кальций, нарушая фосфорно-кальциевый обмен.

Соединения цинка, кадмия и ртути вызывают нарушения и белкового обмена, приводящие к подавлению активности ферментов вследствие блокирования сульфгидрильных групп. Токсическое действие элементов IIБ группы на организм вызывается тем, что ионы металлов этой группы блокируют одновременно две SH-группы:

R + M²⁺  R M + 2H⁺

Ионы металлов выступают акцептором, а сера — донором электронов. Известно более 100 ферментов, содержащих SH-группы, активность которых может быть подавлена из-за блокирования этих групп.