2. Молибден и вольфрам.

Молибден и вольфрам – типичные металлы, химически устойчивы, но в кислороде сгорают до высших оксидов МоО₃ и WO₃ в отличии от хрома (Cr₂O₃). Mo и W менее химически активны, чем Cr. Для молибдена известны оксиды: MoO₂, Mo₂O₅ и MoO₃, а для вольфрама всего 2 окcида: WO₂ и WO₃. Наиболее типичной степенью окисления Mo и W (+6), которые получают, в отличие от хрома, непосредственным термическим окислением металлов газообразным кислородом. Одной из характеристик VI Б-группы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Для хрома характерно образование изополикислот: K₂Cr₂O₄, K₂Cr₂O₇ и др., то для Mo и W существуют и производные гетерополикислот H₂[P(Mo₂O₇)₆] и их соли, например молибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O, который используется при определении ортофосфатов в высокомолекулярных органических соединениях.

4.2.3. Биологическая роль d-элементов VI группы и применение в медицине.

Все три металла являются микроэлементами живых орга­низмов.

Хром Cr относится к биогенным элементам, содержащимся в растительных и животных организмах. Общая масса хрома у взрослого человека равняется приблизительно 6 мг.

Роль вольфрама W как микроэлемента мало изучена. Но, как и все тяжелые металлы, он не играет большой роли в живых организмах.

Молибден. Мо — один из десяти металлов жизни. Он является единственным элементом из числа тяжелых металлов (М = 96 г/моль) и из всех элементов пятого периода, который природа выбрала в качестве важного микрокомпонента для построения живых организмов. Предполагается, что благодаря набору различных степеней окисления, т. е. разнообразным формам существования, стало возможным участие молибдена в биохимических процессах. Для молибдена характерно большое сродство к кислороду, при этом образуются прочные оксоформы молибдена. По-видимому, устойчивость этих соединений и определила тот факт, что молибден имеет жизненно важное значение. Так, известно, что молибденсодержащие ферменты участвуют в реакциях, связанных с переносом оксогрупп. Это обусловлено способностью молибдена образовывать прочные оксокомплексы, например [МоО(оксалат) (Н₂О)₂О₂]^2-

Из-за отрицательных значений окислительно-восстановитель­ного потенциала молибден не образует в биологических системах устойчивых катионов в низших степенях окисления. В организме он существует в форме сложных по составу комплексов, в которых степень окисления молибдена +5 и +6. Этому состоянию молибдена соответствуют координационные числа 5 и 6 для Мо (V), 6 и 4 для Мо (VI). В комплексах молибден связан, как правило, через кислород. Поэтому пред­полагают, что в биохимических реакциях молибден образует связи с карбоксильными и гидроксильными группами белков. Молибден образует комnлексы не только с кислородсодержащими лигандами, но и с галогенными, тиоцианатными (NCS^-) и цианидными (CN^-) лигандами. Возможно также связывание и с SH-группами.

Биологическая роль молибдена определяется прежде всего тем, что он входит в состав ферментов (их насчитывается семь), которые катализируют окислительно-восстановительные реакции в растительных и животных организмах. Важная роль отводится молибдену в процессе мягкой фикса­ции азота воздуха. Молибденсодержащие ферменты катализируют процесс превращения молекулярного азота в аммиак и другие азотсодержащие продукты. Именно поэтому молибден является важным микроэлементом для растений. Доказано влияние молибдена на урожай многих сельскохозяйственных культур, особенно бобовых и зерновых. Металлические детали, содержащие хром, не оказывают заметного токсического действия. Однако металлическая пыль раздражает ткани легких, что может привести к заболеванию. Известно, что соединение хрома (VI) значительно токсичнее, чем хрома (III). Все соединения хрома вызывают раздражение кожи, приводящее к возникновению дерматитов. В литературе появились также данные, что производные хрома (VI) обладают кан­церогенными свойствами.

Вопросы для самоконтроля:

1. Как изменяются окислительно-восстановительные свойства соединений хрома в зависимости от степени окисления?

2. Какой из оксидов CrO₃ – MoO₃ – WO₃ проявляет более сильные окислительно-восстановительные свойства?

3. Почему от Cr к W увеличивается энергия ионизации?

4. Какое свойство дихроматов позволяет использовать их в аналитической, клинической и санитарно-гигиенической практике, а какое в фармацевтической промышленности?

5. Чем вызвано токсическое действие хроматов и дихроматов на организм?

6. Какую роль выполняет молибден, входя в состав молибденсодержащих ферментов.

4.3. d-элементы VII группы

Марганец, технеций и рений — элементы-аналоги, образую­щие группу VII Б. Из элементов этой группы наиболее распространен в природе марганец. Элементы этой группы в своих соединениях проявляют перемен­ную степень окисления: +2, +3, +4, +6 и +7.

Как и у всех d-элементов, соединения группы VIIБ с низшей степенью окисления проявляют основные и восстановительные свойства. В растворах они существуют в виде катионов. Соеди­нения с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. В растворах существуют в виде анион­ных форм. Соединения с промежуточными степенями окисления проявляют амфотерность. Выше отмеченная закономерность хоро­шо прослеживается в свойствах оксидов марганца (см. далее).

В соответствии со значениями радиусов и зарядовых чисел атомов наиболее активным металлом в группе является марга­нец. В электрохимическом ряду напряжений металлов он стоит до водорода. При взаимодействии с разбавленными кислотами выделяется водород и образуется аквакомплекс:

Mn + 6Н₂0 + 2Н+ = [Mn (Н₂О)₆]²⁺ + Н₂