2.2.2. Классификация комплексных соединений.

I тип: комплексные соединения с одинаковыми лигандами называются однородными, а с разными лигандами – неоднородными.

II тип: за основу берётся химическая природа комплекса [комплексы катионные, анионные, нейтральные].

III тип: наиболее распространена классификация по химической природе лигандов.

2.2.3. Изомерия комплексных соединений.

1. Гидратная (сольватная) изомерия обусловлена различным расположением молекул воды и анионных лигандов между внутренней и внешней сферами. Например, CrCl₃∙6H₂O существует по крайней мере в трех изомерных формах:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ – трихлорид гексааквахрома (III+) – фиолетового цвета,

[CrCl(H₂O)₅]Cl₂∙H₂O – моногидрат дихлорид пентааквахлорохрома (III+) – сине-зеленого цвета,

[CrCl₂(H₂O)₄]Cl∙2H₂O – дигидрат хлорид тетрааквадихлорохрома (III+) – зеленого цвета.

Эти изомеры по-разному реагируют с раствором AgNO₃. При действии AgNO₃ фиолетовое соединение выделяет в осадок весь хлор, сине-зеленое – 2/3, а зеленое – только 1/3 хлора, имеющегося в соединении.

2. Ионизационная изомерия характеризуется различным распределением ионов между внешними и внутренними сферами комплексных соединений и, как следствие этого, различным характером диссоциации на ионы. Например, для соединения CoBrSO₄∙5NH₃ известны два изомера: [CoBr(NH₃)₅]SO₄ – красно-фиолетового цвета и [CoSO₄(NH₃)₅]Br – красного цвета.

3. Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. По-разному взаимодействуют с AgNO₃ два изомера – [Co(NH₃)₆]∙[Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆]∙[Co(CN)₆]. Первое соединение дает осадок Ag₃[Cr(CN)₆], а второе – осадок Ag₃[Co(CN)₆].

4. Геометрическая изомерия (цис-транс изомерия) состоит в различном пространственном расположениии лигандов вокруг центрального атома. Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II) [PtCl₂(NH₃)₂]. Цис-изомер используется в онкологической практике.

оранжевый светло-зелёный

2.2.4. Свойства комплексных соединений.

Комплексное соединение общего вида [ML_n]X_m диссоциирует следующим образом:

[ML_n]X_m ↔ [ML_n] ^m+ + m X ^.

Сам комплексный ион также способен диссоциировать, но уже как слабый электролит. Комплекс под действием растворителя последовательно теряет лиганды (диссоциация протекает ступенчато), и в конечном итоге этот npoцecc можно выразить следующим образом:

[ML_n] ^m+ ↔ M ^m+ + n L.

Количественно это равновесие характеризуется общей константой нестойкости комплекса:

.

Чем больше К_нест, тем менее устойчив комплексный ион.

2.2.5. Образование комплексных соединений.

Реакции в растворах всегда протекают в на­правлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в ре­зультате донорно-акцепторного взаимодействия возникает ус­тойчивая внутренняя сфера:

FeCl₃ + 6KCNS =K₃[Fe(CNS)₆] + 3KC1

2.2.6. Разрушение комплексных соединений.

Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сферы, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связываются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений.

Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а, следовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т. е. способностью трансформировать свои электронные оболочки под внеш­ним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на "жесткие", или малополяризуемые, и "мягкие" – легкополяризуемые. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Мягкость комплексообразователя и лиганда растет, соответственно в ряду: Na⁺, K ⁺, Mg ²⁺, Ca ²⁺, Mn ²⁺ , Fe ²⁺ Zn ²⁺, Cd ²⁺, Pb ²⁺, Hg ²⁺ и F^- , OH^-, H₂O, Cl^-, RCOO^- , NH₃, RSH, CN^-.

B соответствии с общим принципом "подобное в подобном" и спецификой донорно-акцепторного взаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связь возни­кает между мягкими комплексообразователями и мягкими лигандами. С учетом того, что белки, включая ферменты, содержат мягкие легкополяризуемые группы RCOO^- , NH₃, RSH становится понятным, почему все "металлы жизни", относящиеся к d-элементам, в организме встречаются практически только в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почему катионы тяжелых металлов Cd²⁺, РЬ²⁺, Hg²⁺ сильно токсичны. Эти катионы очень "мягкие", особенно катион Hg²⁺, и поэтому они активно образуют прочные комплексы с жизненно важными белоксодержащими субстратами, нарушая их метаболизм. Особенно легко в реакцию комплексообразования вступают белки, содержащие группу —SH:

2RSH + 2Hg^{2 +} → [R—S—Hg—S—R] + 2H⁺

Склонностью к комплексообразованию объясняется также токсичность цианидов, так как анион CN^- — очень мягкий лиганд – активно взаимодействует с катионами d-металлов в комплексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактивируя эти биокомплексы.

В организме постоянно происходит образование и разрушение жизненно необходимых биокомплексов. Нарушение металлолигандного баланса происходит по разным причинам:

• долговременное непоступление в организм катионов биометаллов или поступление их в значительно меньших количе­ствах, чем необходимо для жизнедеятельности;

• поступление катионов биометаллов в количествах заметно больших, чем необходимо для жизнедеятельности.

Более серьезные нарушения в метаболизме организма вызыва­ются поступлением катионов металлов-токсикантов или лигандов-токсикантов, а иногда образованием не свойственных ему лигандов (лигандная патология).

Детоксикацию организма от металлов токсикантов можно проводить при помощи лиганд-препаратов на основе полидентантных лигандов, которые образуют с токсикантами прочные водорастворимые комплексы (хелатотерапия). Для детоксикации организма при отравлении металлами-токсикантами можно использовать EDTA, однако при больших дозах этот препарат начнет связывать еще и ионы кальция, что вызывает расстройство многих функций. Поэтому для выведе­ния свинца, ртути, кадмия, урана используют препарат тетацин-калъций (кальцийдинатриевая соль EDTA), имеющий низкое сродство к ионам кальция. Универсальным антидотом при различных отравлениях является тиосульфат натрия, содержащий тиосульфат-ион, ак­тивный лиганд в отношении металлов-токсикантов.

Вопросы для самоконтроля:

1. Как называется способность занимать определенное число мест около центрального атома?

2. Что является характеристикой устойчивости комплексного соединения?

3. Справедливы ли утверждения: комплексное соединение будет тем устойчивее, чем:

а) меньше его константа нестойкости;

б) больше его константа устойчивости;

4. С каким лигандом Zn²⁺ образует более прочное соединение: глицином, лизином или гистидином по мере увеличения их устойчивости, если константы нестойкости К_н1=1,110^-10, К_н2=2,5110^-8, К_н3=1,3210^-13?

5. На чем основана сильная токсичность катионов тяжелых металлов?

6. Почему «металлы жизни» в организме встречаются практически только в виде комплексов.

7. Какие комплексы железа в организме Вам известны? Какие функции выполняют эти комплексы в организме?

8. Рассчитайте молярную массу гемоглобина, учитывая, что одна его молекула содержит 4 атома железа, а массовая доля железа равна 0,335%.

9. Почему в качестве антидота при отравлении металлами-токсикантами используют ЭДТА? Чем вреден избыток этого препарата?

10. Какой из комплексообразователей (Na⁺, Mg²⁺, Sn²⁺, Fe²⁺) будет образовывать более прочные комплексы с одинаковыми лигандами?

11. Объясните, почему координационное число Al³⁺ с F^- равно шести, а с Cl^- - четыре?