1. Какие виды деформации характерны для полимеров?

2. Для каких физических состояний характерны упругие, высокоэластичные, вынужденные высокоэластичные и пластические деформации полимеров?

3. Является ли вынужденная высокоэластическая деформация обратимой?

4. Какие процессы в полимерах называют релаксационными?

5. В каком физическом состоянии находятся полимеры при формовании изделий методом литья под давлением?

6. Чем отличаются друг от друга пластики и эластомеры? Приведите по три примера пластика и эластомера.

7. Чем отличаются физические состояния от фазовых состояний полимеров?

Лабораторная работа № 6 термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимера

Цель работы: овладение методикой снятия термомеханических кривых полимеров, определение температур стеклования и текучести образца полимера.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: прибор для термомеханического анализа полимеров, ЛАТР, образец полимера (по заданию), секундомер.

Теоретическое введение

Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. Аморфные полимеры могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определённый комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения.

Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур.

Деформируемость полимера определяют термомеханическим методом, состоящим в нахождении зависимости деформации образца от температуры. При приложении на образец постоянной нагрузки график этой зависимости называют термомеханической кривой (ТМК).

Практически исследование полимеров термомеханическим методом осуществляют путём приложения в вертикальном направлении постоянной нагрузки на образец и измерении изменений его размеров, причём деформацию образца можно определять как при приложении силы, так и при снятии внешней нагрузки. Термомеханический метод позволяет достаточно точно определить многие характеристики полимеров: температуру стеклования, текучести или плавления у линейных и разветвлённых полимеров, плотность поперечных сшивок в сетчатых полимерах, степень кристалличности и коэффициент термического расширения.

На рисунках 6.1–6.4 приведены четыре типа характерных термомеханических кривых. Они получены при нагревании с постоянной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические структуры получают при деформации одноосновного сжатия, растяжения или сдвига.

Ход деформации аморфных линейных полимеров с повышением температуры описывается ТМК, показанной на рисунке 6.1. Эта кривая свидетельствует о том, что аморфный линейный полимер может находиться в трёх состояниях: стеклообразном (зона I), высокоэластическом (зона II) и вязкотекучем (зона III). В стеклообразном состоянии наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости. При повышении температуры выше температуры стеклования Т_с к этой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая. В высокоэластическом состоянии деформация полимера при той же нагрузке может увеличиваться по сравнению с упругой в сотни и тысячи раз. Выше температуры текучести Т_т возникает необратимая деформация вязкого течения полимеров.

Рис. 6.1. Термомеханическая кривая аморфного полимера

Для ТМК высококристаллических полимеров со степенью кристалличности более 90 % характерно отсутствие платовысокоэластического состояния (рис. 6.2). Такие полимеры при достижении температуры плавления Т_пл сразу переходят из кристаллического, твёрдого состояния (зона I) в вязкотекучее (зона II).

На рисунке 6.3 показана типичная ТМК аморфно-кристаллического полимера со степенью кристалличности около 80 %. При температуре ниже Т_с кристаллическая и аморфная фазы полимера находятся в твёрдом состоянии (зона I). Выше Т_с аморфная фаза полимера переходит в высокоэластическое состояние, жёсткость полимера несколько уменьшается (зона II). По величине высокоэластическая деформация в данном случае невелика, т.к. основную часть объёма полимера занимает твёрдая кристаллическая фаза.

При достижении температуры плавления Т_пл кристаллическая часть полимера плавится и материал течёт, т.е. переходит в вязкотекучее состояние, а аморфная фаза остаётся в высокоэластичном состоянии. Жёсткость полимера значительно уменьшается, деформация образца возрастает (зона III). При достижении Т_т весь полимер переходит в вязко-текучее состояние (зона IV).

Рис. 6.2. Термомеханическая кривая высококристаллического полимера

Рис. 6.3. Термомеханическая кривая аморфно-кристаллического полимера

Рис. 6.4. Термомеханическая кривая редкосетчатого полимера

Некристаллический редкосетчатый полимер характеризуется ТМК, показанной на рисунке 6.4. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при умеренном повышении температуры вязкого течения не наступает. Сетчатые полимеры не могут переходить в вязкотекучее состояние.

Температурная область высокоэластического состояния (зона II) у редкосетчатых полимеров расширяется, и сверху она ограничивается только температурой химического разложения полимера (Т_х). При температуре выше Т_х происходит разрыв ковалентных связей в цепях макромолекул и возникает течение продуктов термической деструкции сетчатого полимера (зона III). Такими свойствами обладают, в частности, полимерные материалы типа резины, отверждённых эпоксидных полимеров и т.п.

Термомеханический метод широко применяется для исследования свойств полимеров. Он позволяет определить Т_с, Т_т, Т_пл, Т_х; провести сравнительные оценки молекулярной массы полимера без его растворения; выяснить способность полимера к структурированию; определить температуры начала образования поперечных связей и полного отверждения; дать оценку степени густоты макромолекулярной сетки.

Методика проведения работы

Для испытания приготавливают цилиндрические образцы полимера диаметром 10 мм, высотой 5 или 10 мм. Образцы должны быть очищены от заусениц, их плоскости должны быть строго параллельны. При испытании плёночных материалов для получения образца заданной толщины применяют набор соответствующих пакетов образцов. Для получения воспроизводимых результатов при испытании различных образцов из одного и того же материала необходимо изготавливать образцы одинаковых размеров.

Для снятия термомеханических кривых используют прибор, схема которого приведена на рисунке 6.5.

Процесс снятия термомеханических кривых осуществляется по следующей методике. Матрицу установки образца 10 вынимают из нагревательного блока. В центр матрицы помещают образец полимера 8. На образец опускают пуансон 7. Матрицу осторожно, не допуская смещения образца, опускают в нагревательный блок. В матрицу устанавливают термометр 5, а на столик 4 помещают груз 3. Массу груза подбирают для различных полимеров опытным путём. Рекомендуемые значения грузов устанавливает преподаватель. Кронштейн пуансона 6 проводят под ножку индикатора деформации часового типа 2, регулировкой положения высоты индикатора добиваются установки стрелки индикатора в нулевое положение. Цена деления шкалы индикатора составляет 0,01 мм.

Нагревательный блок включают в сеть через лабораторный трансформатор (ЛАТР), с помощью которого регулируют скорость нагрева блока. Нагрев образца проводят со скоростью 2 или 3 градуса в минуту. Термопластичные полимеры нагревают до температуры 200–220 ^оС, реактопласты – до 250–270 ^оС.

При нагревании образца пуансон под действием груза деформирует образец и опускается вниз. Перемещение пуансона показывает индикатор часового типа. Через каждые 3 градуса в таблицу заносят следующие данные: время от начала нагрева, температуру, деформации. Затем по данным таблицы строят два графика: 1) зависимость деформации от температуры; 2) зависимость температуры от времени нагрева. Температуру стеклования Т_с и температуру текучести Т_т определяют на ТМК как точки пересечения касательных к ветвям ТМК. По кривой зависимости температуры от времени нагрева делают вывод о степени равномерности образца.

По окончании нагрева прибор отключают от сети, снимают термометр, груз, пуансон. Осторожно, не прикасаясь к нагретым деталям, вынимают матрицу из нагревательного блока, таблетку полимера снимают, пуансон и матрицу очищают от остатков полимера. Опыт проводят при включённой вытяжной вентиляции, т.к. в процессе нагрева могут выделяться газообразные продукты разложения полимера.

Контрольные вопросы

1. В каких физических состояниях могут находиться аморфные линейные полимеры?

2. Какими температурами характеризуются физические переходы аморфных полимеров?

3. Зависимость между какими параметрами описывают термомеханические кривые? Какие характеристики полимера можно определить, используя термомеханический метод?

4. Расскажите о принципе действия прибора для снятия ТМК.

5. Почему в высококристаллических полимерах при температурах ниже Т_к не возникает значительных высокоэластических деформаций?

6. Почему аморфные сетчатые полимеры не могут находиться в вязкотекучем состоянии?