Лабораторная работа № 4 вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера

Цель работы: овладеть методикой определения молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом.

Приборы и оборудование, материалы и реактивы: бюкс для взятия навески, колба мерная (50 мл), пипетка (10 мл), вискозиметр Оствальда, термостат с терморегулятором, секундомер, резиновая груша, растворители, полимеры.

Теоретическое введение

Комплекс свойств высокомолекулярных соединений определяется величиной молекулярной массы, степенью полидисперсности, структурной формой макромолекул и их химическим составом, структурой полимера, т.е. взаимным расположением макромолекул, величиной и характером межмолекулярного взаимодействия, гибкостью макромолекул.

В силу особенностей способов промышленного получения ВМС их макромолекулы оказываются различными по своей длине и, следовательно, по молекулярной массе. Поэтому образец синтетического полимера может содержать в различных соотношениях макромолекулы разной молекулярной массы – от очень малой (порядка 1000) до чрезвычайно больших (порядка 10⁶), а также макромолекулы промежуточных размеров. Это свойство полимеров называют полидисперсностью.

У полимеров с узкой полидисперсностью макромолекулы имеют приблизительно одинаковую длину и молекулярную массу. Полимеры с широкой полидисперсностью имеют большой разброс по величине молекулярной массы макромолекул.

Молекулярная масса макромолекул определяется выражением:

М = m_о n, (4.1)

где m_о – молекулярная масса повторяющегося звена;

n – степень полимеризации.

Поскольку синтетические полимеры представляют собой смеси макромолекул с различными молекулярными массами, то их характеризуют средними значениями молекулярных масс. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую, среднемассовую и z-среднюю молекулярную массу.

Среднечисловая молекулярная масса определяется отношением общей массы образца полимера к общему числу макромолекул:

= , (4.2)

где N₁, N₂,…, N_i – число макромолекул с молекулярными массами соответственно М₁, М₂,…, М_i;

i – порядковый номер фракции;

– числовая доля фракции с молекулярной массой М_i в смеси.

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад группы макромолекул, имеющих определённую молекулярную массу, в измеряемый показатель пропорционален числу молекул этой группы. Для определения используют метод концевых групп и термодинамические методы (эбуллиоскопия, криоскопия, осмометрия).

Среднемассовая молекулярная масса учитывает массовую долю каждой фракции с молекулярной массой М_i в смеси:

, (4.3)

где w_i = – массовая доля молекул с молекулярной массой M_i в смеси.

Среднемассовая молекулярная масса является результатом измерений, при которых вклад каждой группы молекул, имеющих определённую молекулярную массу, пропорционален массе молекул этой группы. Для определения среднемассовой молекулярной массы применяют методы светорассеяния и седиментационного равновесия.

Z – средняя молекулярная масса определяется следующим выражением:

= .

(4.4)

Z – средняя молекулярная масса может быть оценена методом седиментационного равновесия.

Для характеристики молекулярных масс полимеров применяются также среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют вискозиметрическим ( ), седиментационным ( ) и диффузионным ( ) методами. Среднегидродинамические молекулярные массы определяются соотношениями:

= ,	(4.5)
= ,	(4.6)
= ,	(4.7)

где a и b – константы для данной системы «полимер-растворитель» при определённой температуре.

Для полимеров, состоящих из различных макромолекул, средние молекулярные массы располагаются в последовательности , › .

Средневязкостная молекулярная масса в зависимости от значений константы a в уравнении может принимать следующие значения: при a =1 , при a ‹ 1 › , при 1 ‹ a ‹ 1,7 › › .

Для однородных по молекулярной массе образцов полимеров = = = , а для полидисперсных – неоднородных по молекулярной массе образцов › › .

Обычно / или параметр V = ( / )-1 характеризуют величину полидисперсности полимерного образца. Для синтетических полимеров отношение / больше единицы. С увеличением полидисперсности полимера значения / возрастают.

Методика проведения работы

Для растворов высокомолекулярных соединений Штаудингером установлена зависимость вязкости от величины молекулярной массы и формы макромолекул. Если сделать допущение, что все макромолекулы в растворе имеют строго вытянутую линейную форму (тогда их диаметр пренебрежимо мал по сравнению с длиной) и что сферой действия макромолекулы является цилиндр высотой, равной диаметру молекулы, и диаметром, равным её длине, то указанная зависимость выразится уравнением Штаудингера

,

(4.8)

где К_m – константа, характерная для данного полимерно-гомологического ряда;

_уд – удельная вязкость;

с – концентрация в основных молях.

Найденную величину следует рассматривать как относительную характеристику молекулярной массы полимера.

Определяемая экспериментально удельная вязкость раствора полимера определяется по соотношению:

.

(4.9)

Относительная вязкость _отн представляет собой отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя.

Концентрация раствора с, входящая в уравнение (1) для определения молекулярной массы, выражается в основных молях на литр, где основной моль – молекулярная масса элементарного звена полимера.

Основной моль полимера определяется исходя из молекулярной массы элементарного звена высокомолекулярного соединения, например, элементарное звено поливинилацетата

–СН₂–СН–

│

ОСОСН₃

имеет молекулярную массу 86. Тогда концентрация поливинилацетата, равная одному основному молю в литре, соответствует 86 г/л, а 1,5 % раствор эквивалентен г/л, или 0,174 основных молей в литре.

Величина К_m отражает особенности химического строения макромолекул и практически принимается постоянной для данного полимергомологического ряда.

Однако это постоянство К_m не всегда соблюдается. Поэтому в уравнении Штаудингера введены дополнительные эмпирические константы. В видоизменённое уравнение входит величина характеристической вязкости _хар:

.

(4.10)

Для подсчёта молекулярной массы различных полимеров пользуются уравнениями, имеющими линейный и нелинейный вид.

Линейные уравнения имеют общий вид:

хар = КmМ + У,	(4.11)

где У – эмпирическая константа.

Нелинейное уравнение можно представить в виде уравнения Марка – Куна – Хаувинка:

хар = ,

(4.12)

где – константа, которая зависит от строения полимера и от его взаимодействия с растворителем. Значения α и других констант можно представить в виде таблицы 4.1.

Таблица 4.1

Значения констант К_m∙10^–4 и для некоторых полимеров

Полимер		Растворитель	Температура, 0С
название	область молекулярных масс, М ∙ 10–5
Полиизобу-тилен	0,05–13,0	Диизобутилен	20	3,60	0,64
Полиметил-метакрилат	0,56–9,80 0,56–9,80	Бензол Хлороформ	25 20	0,94 0,49	0,76 0,82
Полистирол	0,22–18,00 0,55–20,50 0,55–20,50 0,55–20,50	Толуол Толуол Бензол Ксилол	30 30 20 20	3,7 1,28 1,80 3,80	0,62 0,70 0,70 0,90
Поликапро-лактам	0,004–0,005	Серная кислота (40 %)	20	2,40	2,40
Найлон-6,6	0,05–0,25 0,15–0,25	Муравьиная кислота Крезол	20 20	11,0 11,0	0,72 1,00

Методика проведения работы

Опыт 1. Определение молекулярной массы полимера по относительной вязкости раствора

Скорость истечения раствора можно определить в вискозиметре Оствальда, представляющем собой U-образную стеклянную трубку (рис. 4.1). Одно колено трубки расширено, во второе впаян капилляр диаметром 0,3–1,0 мм. Верхняя часть капилляра переходит в шарообразное расширение емкостью 2-3 мл, после расширения трубка вновь сужается. Выше и ниже шарообразного расширения сделаны метки (А и В). К трубке над расширением прикрепляют трубку. Вискозиметр помещают в водяной термостат с температурой 20 ⁰С.

Рис. 4.1. Вискозиметр Оствальда:

1 – трубки; 2 – метки А и Б; 3 – капилляр; 4 – резервуар

Сначала измеряют время истечения чистого растворителя. Наливают 5–10 мл растворителя в широкое колено вискозиметра, который погружают в воду и выдерживают в ней при 20 ⁰С. С помощью резиновой груши засасывают растворитель выше верхней метки над шарообразным расширением. Засасывание прекращают, жидкость сейчас же начинает переливаться через капилляр в широкое колено вискозиметра. Как только уровень жидкости опустится до верхней метки, включают секундомер и отмечают время, в течение которого объём растворителя вытечет через капилляр от верхней до нижней метки. Когда жидкость опустится до нижней метки, выключают секундомер и записывают результаты. Отсчёт повторяют 3-4 раза, после чего вычисляют среднее время истечения растворителя . Вискозиметр вынимают из стакана с водой, выливают растворитель, промывают и высушивают прибор. После этого таким же образом определяют время истечения ( ₂, ₃, ₄, ₅…) растворов полимера с различной концентрацией (0,2–1,5 %)

Относительную и удельную вязкость ( _отн и _уд ) вычисляют по формулам:

,

(4.13)

где ₁ – время истечения растворителя;

₂ – время истечения раствора.

Пересчитав концентрацию раствора в основных молях на литр, подставляют все данные в уравнение Штаудингера (4.8) и рассчитывают молекулярную массу полимера. Величину К_m находят по таблице 4.1.

Опыт 2. Определение молекулярной массы полимера по характеристической вязкости раствора

Приготовляют растворы полимера (или фракции) концентрацией 0,25; 0,50; 0,75; 1,00 и 1,50 %, определяют время истечения растворителя и каждого раствора (после каждого определения, вискозиметр нужно сейчас же вымыть растворителем и высушить). Рассчитывают значения _отн, _уд (по формулам 4.13) и приведённую вязкость _пр = _уд /с. Концентрацию растворов полимера с выражают в основных молях на литр (осн. моль/л). Результаты испытания сводят в таблицу 4.2.

Таблица 4.2

Результаты исследования полимера вискозиметрическим методом

Номера определений	Концентрация испытуемого вещества		Относительная вязкость, отн	Удельная вязкость, уд	Приведённая вязкость,
	в процентах	в основных молях на литр
1	С1
2	С2
3	С3

На основании полученных данных строят график зависимости _пр от (в основных молях на литр), продолжают её до пересечения с осью ординат, т.е. экстраполируют кривую на нулевую концентрацию полимера. По полученному в точке пересечения значению _уд/ определяют _хар (рис. 4.2), затем рассчитывают величину молекулярной массы исследуемого полимера по уравнению Марка – Куна – Хаувинка (4.12). Значения коэффициентов К_m и находят по таблице 4.1.

Рис. 4.2. График зависимости приведённой вязкости

от концентрации раствора полимера

Контрольные вопросы

1. Поясните особенности понятия «молекулярная масса полимера». Как влияет величина молекулярной массы на свойства ВМС?

2. Что такое полидисперсность полимеров?

3. Каковы причины полидисперсности полимеров?

4. Приведите характерные кривые распределения полимера по молекулярной массе для мало- и полидисперсных полимеров.

5. Как определяют среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу полимеров? Укажите экспериментальные методы определения молекулярной массы полимеров.

6. Что такое среднегидродинамическая (средневязкостная) молекулярная масса полимеров?

7. Как определяют относительную, удельную и характеристическую вязкость растворов полимеров?

8. Как определяют молекулярную массу полимера по методу Штаудингера?

9. Как определяют вязкость растворов полимеров с помощью вискозиметра Оствальда? Как рассчитывают молекулярную массу полимера по методу Марка – Куна – Хаувинка?

10. Как определяют концентрацию раствора полимера в основных молях?