Лабораторная работа № 3
Методы идентификации полимеров
И полимерных материалов
Цель работы: изучить методы идентификации полимеров, провести идентификацию образцов, используя приёмы и способы проведения предварительных испытаний.
Оборудование, материалы и реактивы: образцы полимеров и полимерных материалов, газовые горелки или спиртовки, тигельные щипцы, нож или скальпель, ножницы, термометр, пробирки с газоотводными трубками, реактивы для проведения качественных реакций, стаканы с жидкостями определённой плотности, термошкаф с регулятором температуры и контрольным термометром, вытяжной шкаф или вытяжной зонт.
Теоретическое введение
В настоящее время полимеры и полимерные композиции на их основе (полимерные материалы) находят всё большее применение в лёгкой промышленности и, в особенности, в обувной, кожгалантерейной и швейной отраслях. Это требует от специалистов, работающих в данных отраслях, умения хорошо ориентироваться в широкой номенклатуре полимеров и полимерных материалов, а также знания приёмов их распознавания без использования сложного оборудования и точного химического анализа.
Для распознавания полимеров используют различные методы их идентификации. Идентификация полимеров – это установление тождества исследуемого полимера с каким-либо известным полимером по заранее выбранным признакам.
Для достаточно полной идентификации полимера необходимо знать его следующие характеристики:
принадлежность вещества к высокомолекулярным полимерам;
химический состав полимера;
принадлежность полимера к линейным, разветвлённым или сетчатым;
молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение;
строение его концевых и боковых групп или цепей;
изомерия основной цепи макромолекул.
Принадлежность к высокомолекулярным соединениям (ВМС) можно определить по признакам:
способность образовывать вязкие растворы даже при малых концентрациях (2 %);
способность к большим, обратимым (высокоэластическим) деформациям;
способность к ориентации молекул при вытяжке образца;
способность набухать в растворителях;
высокая молекулярная масса (это необходимое, но недостаточное условие для отнесения вещества к классу (ВМС)).
Для идентификации полимеров и полимерной основы композиций используются как простые методы, основанные на исследовании физико-химических и физико-механических свойств полимеров без применения сложных приборов и инструментов, так и инструментальные химические и физико-химические методы. Из инструментальных методов наибольшее распространение получили инфракрасная (ИК) спектроскопия, пиролитическая газовая хроматография, тонкослойная и гельпроникающая хроматография, хромато-масс-спектроскопия, пиролитическая масс-спектроскопия, ЯМР спектроскопия, термический анализ, а также разнообразные комбинации этих и других методов. Инструментальные методы позволяют значительно сократить время анализа и повысить точность обнаружения многих компонентов полимерных материалов, но требуют применения сложного и дорогостоящего лабораторного оборудования и привлечения высококвалифицированного персонала.
Процесс идентификации полимера можно разбить на два этапа: 1) предварительные испытания; 2) систематический анализ.
Основной задачей данной лабораторной работы является обучение студентов основным методикам проведения предварительных испытаний образцов полимеров и полимерных материалов с целью отнесения их к тому или иному классу. При известном навыке после проведения нескольких несложных испытаний можно достаточно ясно выяснить класс испытуемого полимера.
К предварительным испытаниям относят:
осмотр внешнего вида и определение цвета, запаха, прозрачности, твердости или эластичности;
определение физических характеристик – плотности, температуры размягчения, стеклования, текучести, показатель преломления;
способность плавиться или неплавкость;
способность растворяться или набухать в различных растворителях либо отсутствие этой способности;
проба в пламени.
Проба в пламени – один из важнейших видов предварительных испытаний, позволяющий получить большую информацию о свойствах, составе и строении полимерного образца. В ходе испытаний в пламени определяют: горит ли полимер в пламени горелки; продолжает ли гореть после выноса его из пламени или затухает; плавится или обугливается без плавления, цвет пламени; запах, возникающий при горении образца или его внесении в пламя; вид образующейся при горении золы, специфические реакции паров, образующихся при термическом разложении полимера при его горении, а также при нагревании образца в пробирке с газоотводной трубкой и пропускании паров через растворы индикаторов или реактивы для качественных реакций.
Если полимер плавится и течёт при нагревании, то он относится к линейным или разветвлённым. Если обугливается и разлагается без плавления, то этот полимер чаще всего имеет сетчатое строение.
Хорошо горят после выноса из пламени полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол, полиамиды, полиметилметакрилат, резина и др. Полимеры, содержащие галогены, после выноса из пламени самозатухают (ПВХ, политетрафторэтилен, хлоропреновый каучук и резины на его основе).
Полимеры, способные к деполимеризации при высокой температуре (пиролиз), выделяют при горении значительное количество паров мономера, которые, как правило, обладают характерным запахом (стирол, метилметакрилат и др.).
Полимеры, содержащие в своём составе бензольные кольца или сажу (как наполнитель), горят сильнокоптящим пламенем (полистирол, бутадиен-стирольный каучук, термоэластопласт, резина).
Большинство полимеров линейного и разветвлённого строения растворяются в определённых органических или неорганических растворителях при комнатной или повышенной температуре. Сетчатые полимеры нерастворимы, но редкосетчатые полимеры способны впитывать определённое количество растворителя, т.е. набухать в нём (например: эластичная резина).
Приблизительное значение плотности полимера можно определить опусканием образца полимера в стаканы, наполненные жидкостями с известной плотностью. Если полимер имеет плотность большую, чем жидкость, то он тонет, если меньшую – всплывает. Точную плотность полимера можно определить методом гидростатического взвешивания образца полимера на аналитических весах.
Изложенные выше методы предварительного определения вида полимерных материалов, из которых изготовлены образцы, носят в известной степени субъективный характер, а, следовательно, не могут гарантировать их стопроцентной идентификации. Если такая необходимость всё же возникает, то используют методы систематического анализа. В большинстве случаев эти методы относятся к инструментальным, требующим применения достаточно сложного лабораторного оборудования.
Систематический анализ полимера включает три основных этапа испытаний: 1) проведение элементарного анализа; 2) исследование состава полимера химическими и физико-химическими методами; 3) определение химического состава и строения основной цепи макромолекул методами, основанными на расщеплении (деструкции) макромолекулы.
Методика выполнения работы
Прежде чем приступить к выполнению лабораторной работы, студенты должны ознакомиться с таблицей, в которой приведены данные для предварительного распознавания полимеров и полимерных материалов, операционной схемой распознавания полимеров и полимерных материалов, изучить правила техники безопасности при выполнении опытов по испытанию полимеров.
Преподаватель выдаёт каждой бригаде студентов образцы полимеров под номерами. Далее проводятся опыты для распознавания полимеров согласно операционной схеме.
О
сновные
сведения для распознавания полимеров
и полимерных материалов
Название и формула полимера или полимерного материала, условное обозначение, форма макромолекул |
Внешние признаки |
, г/см3 (кг/м2), Тпл или Тт |
Отношение к пламени, цвет или характер пламени, запах при горении |
Реакции на продукты разложения |
Действие растворителей |
Применение |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) – ПЭВД (ПЭНП) [–CH2–CH2-]n
Сильно разветвлённая |
По внешнему виду напоминает парафин, маслянистый на ощупь, относительно мягкий и эластичный материал. Плёнки полупрозрачные, слегка замутнённые, мягкие. Окрашивается в любые цвета |
0,918–0,930 (918–930)
105–108 оС |
Сначала плавится, затем горит, при этом падают горячие капли полимера. Голубоватый цвет пламени. Запах слабый, сладковатый |
Пары продуктов не обесцвечивают р-р KMnO4 и бромную воду |
При комнатной температуре не растворяется. При 80 0С растворяется в толуоле, ксилоле и др. |
Плёнки, ёмкости для воды, пищевых продуктов, трубы, изоляция проводов, выдувные изделия, обувные колодки |
Полиэтилен низкого давления (низкой плотности) – ПЭНД (ПЭВП) [–CH2–CH2 - ]n Линейная или слабо разветвлённая |
По сравнению с ПЭВД более твёрдый, менее эластичный, но более прочный материал. Плёнки при изгибе шуршат
|
0,949–0,959 (948–955)
120–125 оС |
Сначала плавится, затем горит, при этом падают горячие капли полимера. Голубоватый цвет пламени. Запах слабый, сладковатый |
Пары продуктов не обесцвечивают р-р KMnO4 и бром. воду |
При комнатной температуре не растворяется. При 80 0С растворяется в толуоле, ксилоле |
Детали машин бытового назначения, плёнки, трубы, тара, и др. |
Полипропилен – ПП
[ –CH2–CH - ]n │ СН3
Линейная |
Напоминает ПЭНД, но ещё более жёсткий и прочный |
0,90–0,91 (900–910)
160–170 оС
|
Сначала плавится, затем горит, при этом падают горячие капли полимера. Голубоватый цвет пламени. Запах слабый, сладковатый |
Пары продуктов не обесцвечивают р-р KMnO4 и бромную воду |
При комнатной температуре не растворяется. При 80 0С растворяется в толуоле, ксилоле и др. |
Детали машин и бытового назначения, трубы для холодной и горячей воды, волокна, ковры, шприцы, упаковочный шпагат |
Полистирол – ПС [ –CH2–CH - ]n │ С6Н5 Линейная |
Твёрдый, хрупкий, прозрачный. Легко окрашивается в любые цвета |
1,05–1,10 (1050–1100)
Тс = 80 оС |
При нагревании сначала плавится, легко вытягивается в нити, затем горит. Жёлтое коптящее пламя. Сильный сладковатый, цветочный запах |
Обесцвечивает р-ры KMnO4 и бромной воды |
Хорошо растворяется в толуоле, ксилоле, дихлор-этане, сложных эфирах |
Посуда, игрушки, корпусы радиоаппаратуры, фурнитура, кассеты, авторучки, мебель и др. |
Продолжение табл.
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Полиметилметакрилат – ПММА
[ –CH2–C(СН3) - ]n │ СООСН3
Линейная |
Твёрдый, хрупкий, прозрачный. Легко окрашивается в любые цвета |
1,19–1,20 (1190–1200)
95–140 оС |
При нагревании размягчается, становится эластичным. Горит с характерным потрескиванием. Жёлтое пламя, с синей каймой у краёв. Сильный специфический запах сложных эфиров |
Обесцвечивает растворы KMnO4 и бромной воды |
Медленно растворяется в дихлорэтане, тетрахлорметане, толуоле, в собственном мономере |
Листовое органическое стекло (плексиглас), светоаппаратура в автомобилях, линзы, посуда, пуговицы, канцелярские принадлежности и др. |
Поливинилхлорид – (ПВХ) жёсткий (непластифицированный) – винилпласт
( –CH2–CH -)n │ Сl
Линейная |
Белого или кремового цвета, жёсткий, прочный, хрупкий. Окрашивается в любые цвета |
1,83–1,45 (1350–1430)
Тт = 180 оС, начало размягч. 80–90 0С |
При внесении в пламя размягчается и горит с выделением удушливого дыма. При удалении из пламени – гаснет. Пламя с небольшой зелёной зоной и яркая жёлтая основная зона с белыми вспышками. При внесении в горящий полимер медной проволоки – ярко-зелёное окрашивание. Резкий запах хлороводорода |
Реакция на хлор с раствором AgNO3, пары изменяют цвет влажной синей лакмусовой бумажки на красный |
В большинстве растворителей не растворяется. Набухает в дихлорэтане, растворяется в циклогексаноле |
Трубы, листы, ёмкости, оконные рамы, облицовочные панели в строительстве |
Поливинилхлорид пластифицированный (ПВХ-пластикат)
( –CH2–CH -)n │ Сl
Линейная |
Эластичный мягкий материал. Окрашивается в любые цвета. Иногда обладает слабым запахом пластификатора |
1,27–1,30 (1270–1300)
110–150 оС |
Горит с образованием удушливого дыма. Характер пламени и запах такой же, как у винипласта (см. выше) |
То же |
То же |
Низ обуви, литая обувь, сапоги, пляжная обувь, искусственная кожа, мягкие плёнки, изолирующие оболочки проводов и кабелей, линолеум, игрушки |
Продолжение табл.
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Хлоропреновый каучук и клеевые плёнки на его основе (найрит) -[-CH2-C=CH-CH2-]и │ Сl Линейная или редкосетчатая |
Очень эластичный материал, кремового или красно-коричневого цвета |
1,23 (1230)
50–70 оС |
При внесении в пламя плавится и горит с выделением удушливого дыма. При удалении из пламени – гаснет. Характер пламени и запах такой же, как у винипласта (см. выше) |
То же |
Растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах |
Резинотехнические изделия, обладающие повышенной стойкостью к агрессивным средам, резиновые и обувные клеи |
Политетрафторэтилен – ПТФЭ (фторопласт-4, тефлон-4)
[ –CF2–CF2 - ]n
Линейная |
Белый, мягкий, маслянистый на ощупь. Тонкие плёнки мутные |
2,15–2,24 (2150–2240)
327 оС |
Не горит, но разлагается при нагревании. Резкий запах |
Реакция на фтор |
Не растворяется в любых растворителях. Очень устойчив, даже к концентрированным кислотам и «царской водке» |
Химически стойкие трубы, плёнки, электроизоляционные материалы, антиадгезионные покрытия |
Поли-e-капроамид (капрон, полиамид-6)
[–(CH2)5 –CО–NH–]n
Линейная |
Роговидный, прочный материал белого или кремового цвета |
1,13 (1130)
225 оС
|
При внесении в пламя сначала плавится, затем горит (и после удаления из пламени), легко вытягивается в нити. Голубоватое пламя. Резкий неприятный запах жжёных перьев |
Реакция на азот. Пары изменяют цвет влажной красной лакмусовой бумажки на синий |
В органических растворителях почти не растворяется. Растворяется в конц. H2SO4 и расплавленном феноле |
Волокна, детали машин, шестерни, плёнки, набойки для обуви, каблуки |
Полиэтилентерефталат (лавсан, ПЭТ)
[–CH2–CH2–OОC–С6Н4–COО–]n
Линейная |
Прочный, прозрачный материал |
1,33 (1330)
255–265 оС
|
Плавится, затем горит. Легко вытягивается в нити. Жёлтое коптящее пламя. Запах ацетальдегида |
Реакция на ацетальдегид |
При комнатной температуре в органических растворителях практически не растворим |
Волокна (лавсан, полиэстер, дакрон), плёнки, детали машин, бутылки для газированных напитков |
Окончание табл.
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Полиуретан (ПУ)
[-O–R–O–ОC–NH–R–HN–CОО–]n
Линейная или редкосетчатая |
Эластичный, прочный материал белого или кремового цвета |
1,1–1,25 (1100–1250) 90–140 оС (для линейных ПУ) |
Линейный полиуретан плавится, а затем горит. Сетчатый полиуретан при внесении в пламя не плавится, но горит и после удаления из пламени. Жёлтое пламя. Удушливый, неприятный запах |
Реакция на азот |
Линейный полиуретан растворяется в диметилформамиде и др. полярных растворителях. Сетчатый – не растворяется, но набухает |
Низ обуви (монолитный или пористый), искусственная кожа, эластичные волокна (лайкра, спандекс), поролон, клеи, лаки |
Термоэластопласт (ТЭП) (трёхблочный сополимер бутадиена и стирола) [ –CH2–CH(С6Н5) - ]n- -[-CH2-CH=CH-CH2-]и-[–CH2–CH(С6Н5) - ]n Линейная |
Эластичный, прочный материал кремового цвета |
1,05 (1050)
80–85 оС |
Сначала плавится, затем горит (и после удаления из пламени). Жёлтое коптящее пламя. Сильный сладковатый запах стирола |
Обесцвечивает растворы KMnO4 и бромной воды |
Растворяется в ароматических растворителях (толуол, бензол, ксилол) и сложных эфирах (этилацетат) |
Низ обуви, уплотнительные прокладки, приводные ремни, игрушки |
Резина на основе бутадиенового или изопренового каучука │ …–CH2–CH–CH–CH - │ Sn │ …–CH2–CH–CH–CH2- │ Редкосетчатая |
Эластичный прочный материал, окрашивается в любые цвета |
1) ненаполненные резины 0,92–1,00 (920–1000) 2) наполненные (50 мас.ч. сажи на 100 мас.ч. каучука) 1,12–1,16 (1120–1160) не плавится |
Горит, но не плавится. Жёлтое коптящее пламя. Запах жжёной резины |
То же. Реакция на серу |
Не растворяется. Набухает в бензине, ароматических углеводородах и др. растворителях |
Резино-технические изделия, автошины, изоляция кабелей, низ обуви и др. |
Фенолоформальдегидная пластмасса (фенопласт, бакелит)
Густосетчатая |
Твердый, хрупкий материал коричневого или чёрного цвета с блестящей поверхностью |
1,18–1,40 (1180–1400)
не плавится |
Материал не воспламеняется, не плавится, обугливается. Запах фенола и формальдегида |
Реакция на фенол и формальдегид |
Не растворяется и не набухает в органических растворителях |
Электротехнические изделия, детали машин, текстолит, гетинакс |
