Лабораторная работа № 2 методы проведения качественного анализа полимеров

Цель работы: определить наличие в предлагаемых образцах полимеров азота, галогена, серы, фенола, мочевины, анилина.

Приборы, оборудование, материалы, реактивы: газовые горелки или спиртовки, пробирки, пробиркодержатели, газоотводные трубки, вытяжной шкаф, защитные очки или маска, воронка, фильтры, химические стаканы, реактивы.

Теоретическое введение

Аналитическую химию полимеров в зависимости от конкретных задач и методов, которыми она пользуется, можно разделить на качественный и количественный анализ.

Основными задачами качественного анализа полимеров являются:

• элементный анализ (комплекс методов и приёмов по качественному определению состава полимеров, т.е. установление наличия в их составе определённых химических элементов);

• определение типа функциональных и концевых групп в составе макромолекул с помощью специфических реакций;

• установление микроструктуры полимерных цепей;

• идентификация полимеров, т.е. установление тождественности полимерного образца с каким-либо известным высокомолекулярным соединением по ряду заранее выбранных признаков.

В ходе проведения количественного анализа полимеров решаются следующие задачи:

• количественный элементный анализ, позволяющий устанавливать брутто-формулу вещества;

• определение числа функциональных и концевых групп в полимерных цепях;

• определение молекулярной массы и размера молекул, молекулярно-массового распределения;

• определение различных физико-химических характеристик, в том числе степени кристалличности, показателя преломления, спектральных характеристик и др.

При анализе не чистых полимеров, а полимерных материалов, возникает также задача идентификации и количественного определения в их составе различных ингредиентов и примесей, например, наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов, красителей, остаточных (неполимеризованных) мономеров, использованных катализаторов, инициаторов и др.

При проведении качественного анализа синтетических полимеров первое грубое их разделение на основные группы производится по признаку наличия в их составе азота, серы, фосфора, кремния, галогенов и других элементов. Указанные элементы после деструктивного разложения полимера под действием высокой температуры дают характерные реакции, позволяющие доказать их присутствие.

Во многих случаях для проведения анализа можно использовать способность полимеров разлагаться (деструктироваться) с образованием продуктов определённого строения и даже мономеров. В качестве деструктирующего фактора используют как высокую температуру (пиролиз), так и химические агенты: воду (гидролиз), кислоты (ацидолиз), спирты (алкоголиз), амины (аминолиз), окислители (окислительная деструкция) и др. При проведении качественного анализа природных полимеров (биополимеров) в качестве деструктирующего фактора часто используют ферменты (биологические катализаторы).

В продуктах деструкции могут быть обнаружены компоненты, входившие в полимер. При термической деструкции некоторых полимеризационных высокомолекулярных соединений происходит их деполимеризация, в процессе которой образуется исходный мономер (например, стирол, метилметакрилат, винилацетат, алкадиены и др.)

При термической или химической деструкции поликонденсационных высокомолекулярных соединений и олигомеров (смол) образуются – фенол, фталевый ангидрид, мочевина, анилин, альдегиды, глицерин, этиленгликоль, уксусная кислота и др. Эти продукты можно определить обычными для органической химии способами с помощью специальных реакций.

Методика выполнения работы

Опыт 1. Открытие азота

Реакцию на азот дают полиамиды, полиуретаны, карбамидные, аминоформальдегидные и другие азотосодержащие смолы.

В сухой пробирке сплавляют на голом огне равные количества полимера и металлического калия (около 1 г) до получения однородного сплава. Опыт студенты выполняют с надетыми защитными очками или в защитной маске в вытяжном шкафу при включённой вентиляции вследствие возможности взрыва водорода, образующегося при взаимодействии остатков металлического калия с водой.

При сплавлении содержащего азот полимера с металлическим калием происходит разложение полимера и образуется цианид калия. Горячую пробирку осторожно опускают в фарфоровую чашку с небольшим количеством воды (около 5 мл). Пробирка при этом растрескивается, и сплав частично растворяется в воде. Водный раствор сплава отфильтровывают, затем смешивают с несколькими каплями раствора FeSO₄ и FeCl₃. Смесь сильно взбалтывают и прибавляют 10%-ю соляную кислоту до слабокислой реакции на лакмус. При наличии КCN, а следовательно азота в полимере, раствор сначала окрашивается в синий цвет, а затем выпадает осадок берлинской лазури. Реакции протекают по схеме:

2 KCN + FeSO₄ Fe(CN)₂ + K₂SO₄

F e(CN)₂ + 4KCN K₄[Fe(CN)₆]

3 K₄[Fe(CN)₆] + 4FeCl₃ Fe₄ [Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCl

Опыт 2. Открытие серы

Реакцию на серу дают полиалкиленсульфиды, тиокарбамидные, сульфофенольные и другие смолы, содержащие сульфидную или группу SО₃Н, а также резины, вулканизированные серой или её производными. При сплавлении содержащих серу полимеров с металлическим натрием происходит их деструкция. Образующийся Nа₂S может быть открыт обычными реакциями на сульфид-ион. Опыт выполняется в защитных очках или маске в вытяжном шкафу.

В сухой пробирке нагревают на голом огне равные количества полимера и металлического натрия (около 1 г) до получения однородного сплава. Горячую пробирку опускают в фарфоровую чашку с небольшим количеством воды (около 5 мл), пробирка растрескивается и сплав постепенно растворяется в воде. Полученный раствор отфильтровывают. В случае наличия Nа₂S при добавлении к раствору ацетата свинца образуется чёрный осадок PbS.

Схематично данные превращения можно выразить с помощью следующих уравнений: _t^o

П олимер, содержащий серу + Na Na₂S + CO₂ + H₂O

N a₂S + (CH COO)₂Pb PbS↓ + 2CH₃COONa

Опыт 3. Открытие галогенов

Полимерные соединения, содержащие в молекуле атомы брома или йода, очень редки. Наиболее распространены полимеры, содержащие хлор. Реакцию на хлор дают: поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, перхлорвиниловая смола, хлоропреновый каучук, полихлорстиролы и другие хлорсодержащие полимеры.

Навеску около 2 г испытуемого полимера помещают в пробирку, снабжённую Г-образной отводной трубкой, укреплённой на пробке. Свободный конец трубки погружают в раствор AgNO₃ (1,0 %). Навеску нагревают на сетке с помощью газовой горелки до разложения. Образование осадка галоидного серебра указывает на наличие галогена.

Происходящие химические превращения можно выразить с помощью уравнений реакций: _t^o

П олимер, содержащий хлор HCl + CO₂ + H₂O

H Cl + AgNO₃ AgCl↓ + HNO₃

Опыт 4. Открытие фенола

Реакцию на фенолы дают фенолальдегидные полимеры. Опыт выполняется в защитных очках или маске в вытяжном шкафу.

Для анализа берут около 1 г исследуемого полимера. Образец помещают в пробирку из тугоплавкого стекла и закрывают отверстие пробкой с изогнутой отводной трубкой, конец которой опускают в другую пробирку, наполненную до половины дистиллированной водой. Пробирку нагревают на голом огне. Смола разлагается и продукты разложения отгоняются в воду. Наличие фенола в водном растворе устанавливают при добавлении к исследуемому раствору бромной воды. На присутствие фенола указывает выпавший осадок трибромфенола:

Опыт 5. Открытие мочевины

Реакцию на мочевину дают мочевиноальдегидные смолы. Пробу полимера расплавляют в пробирке и нагревают до разложения. После охлаждения продукт в пробирке обрабатывают водой, фильтруют, фильтрат подщёлачивают раствором едкого натра и добавляют 1-2 капли разбавленного раствора сульфата меди. Фиолетово-красное окрашивание свидетельствует о присутствии мочевины.

Опыт 6. Открытие анилина

Анилин выделяется при разложении анилиноформальдегидных и модифицированных анилином фенолформальдегидных смол 1 г полимера помещают в пробирку из тугоплавкого стекла и соединяют её отводной трубкой с приёмником-пробиркой, содержащей 5 мл дистиллированной воды. Пробирку нагревают на огне до полного разложения полимера. Образующиеся продукты разложения поглощаются водой в приёмнике. Полученный раствор испытывают на присутствие анилина. К 1 мл раствора приливают 2 мл насыщенного раствора бихромата калия в 10%-й серной кислоте. В присутствии анилина раствор окрашивается сначала в синий, а затем в чёрный цвет.

Контрольные вопросы

1. Какие задачи решает аналитическая химия полимеров при проведении качественного и количественного анализа?

2. Какие химические элементы определяют при анализе полимеров? Какие полимеры имеют в своём составе азот, серу, галоген, фенол, мочевину, анилин?

3. Под действием каких факторов проводят деструкцию полимеров при проведении анализа? Какие продукты могут быть обнаружены в результате деструкции полимеризационных и поликонденсационных высокомолекулярных соединений?

4. Какое химическое соединение образуется при сплавлении полимера, содержащего азот с калием? Напишите реакции, с помощью которых можно обнаружить это соединение? С помощью каких реакций можно обнаружить присутствие в полимере серы?

5. Напишите реакции, с помощью которых можно обнаружить в полимерах галоген и фенол.