Лабораторная работа № 9 метод определения термостабильности поливинилхлорида
Цель работы: овладеть методикой определения термостабильности поливинилхлорида.
Приборы и оборудование, материалы и реактивы: термометр, пробирки, фарфоровая ступка, бумага индикаторная «Конго красный», поливинилхлорид (ПВХ) порошокообразный или пластикат ПВХ, пробки корковые, стабилизаторы (стеараты кальция, кадмия, бария, свинца, оксиды цинка, титана, свинца и др.).
Теоретическое введение
Синтез полимеров из мономеров – только первая стадия изготовления технических продуктов (изделий), обладающих необходимыми качествами. Полимеры в чистом виде редко используются для изготовления промышленных изделий. С помощью различных добавок (ингредиентов) – пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, красителей, отвердителей и других веществ – свойства полимеров могут быть в значительной степени улучшены или изменены в соответствии с требованиями, предъявляемыми различными отраслями техники.
Пластические массы (пластмассы, пластики) – это многокомпонентные системы, основу которых составляют полимеры, находящиеся в период формирования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом состоянии.
В зависимости от характера процесса, сопутствующих формированию изделий пластмассы делят на термопласты и реактопласты. Фиксированные формы изделий из реактопластов сопровождаются химическими реакциями образования сетчатого полимера – отверждением (сшиванием). При этом пластмасса утрачивает способность переходить в вязкотекучее состояние. Изделия из реактопластов характеризуются высокой теплостойкостью, стойкостью к растворителям и агрессивным средам, высокой твёрдостью. Это пластмассы на основе фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных ненасыщенных полиэфирных и других смол.
Форма изделий из термопластов фиксируется не за счёт химических реакций, а вследствие охлаждения ниже температуры стеклования (или кристаллизации). При нагревании термопластов выше температуры текучести они способны вновь переходить в вязкотекучее состояние. Наиболее распространённые термопласты – полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол, поливинилхлорид (ПВХ), полиметилметакрилат (оргстекло), полиамиды (капрон, найлон), полиэфины (лавсан).
В состав пластмасс входят полимерные и неполимерные компоненты композиций.
Полимерные компоненты композиций. Основой полимерной композиции может служить полимер, сополимер, смесь полимеров, олигомер (смола) или смесь олигомеров. Для получения термопластичных пластмасс чаще применяют высокомолекулярные полимеры (М = 15000–25000), для реактопластов (термореактивных пластмасс) используют олигомеры, т.е. полимеры с молекулярной массой 500–1000. В термопластах содержание полимера составляет 99–85 %, а в реактопластах – 80–25 %.
Эластомеры – это полимеры и материалы на их основе, обладающие высокоэластическими свойствами во всём диапазоне температур эксплуатации. К эластомерам относят: каучуки и резины на их основе, пластифицированный ПВХ, термоэластопласты, некоторые виды полиуретанов и др.
Неполимерные компоненты композиций. Пластификаторы вводятся в композицию с целью увеличения эластичности изделий, повышения морозостойкости, снижения температуры стеклования и текучести, улучшения пластичности расплава при переработке. Наиболее распространённые пластификаторы – дибутилфталат, диоктилфталат, эфиры жирных кислот, эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат).
Наполнители вводятся с целью улучшения некоторых свойств пластмасс (твёрдости, прочности, уменьшения усадки, увеличения теплопроводности, увеличения или уменьшения коэффициента трения и др.), а также для снижения стоимости изделий.
Наполнители могут быть порошкообразные, волокнистые, органические и неорганические. Порошкообразные: 1) органические – древесная мука; 2) неорганические – молотый песок (кварц), мел, тальк, каолин, сажа, порошки металлов. Волокнистые: 1) органические – хлопковые очёсы, бумага, х/б ткань, синтетические рубленые или моноволокна, ткани; 2) неорганические – стекловолокно и стеклоткань, углеродные волокна, асбест, металлические нити. Содержание наполнителей в композициях колеблется от нескольких процентов до 90–95 %.
Стабилизаторы – вещества, вводимые в состав полимерных композиций для повышения их устойчивости к действию различных факторов (повышенной температуры, света, кислорода, озона, многократного нагружения и пр.) в условиях переработки, хранения и эксплуатации изделий. Они делятся на антиоксиданты, антиозонанты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, противоутомители. Стабилизаторы вводят в количестве 0,2–3 %.
Сшивающие агенты – используют в реактопластах с целью сшивания линейных или разветвлённых макромолекул в единую трёхмерную сетку на определённой стадии переработки. Для сшивания фенолоформальдегидных пластмасс применяют уротропин, параформ, для эпоксидных смол – ди- и триамины, двухосновные органические кислоты и их ангидриды, для ненасыщенных полиэфирных смол – стирол и инициатором (пероксид бензоила). Для сшивания каучуков (вулканизации) используют серу и её соединения, оксиды металлов, пероксиды и др.
Красители – вводятся в полимерные композиции в количестве 0,5–3 %. Красители бывают растворимыми в полимере и нерастворимыми (пигменты). Некоторые пигменты являются одновременно стабилизаторами (оксид цинка, диоксид титана) или наполнителями (алюминиевая пудра, сажа, графит).
Специальные добавки – это вещества, вводимые в полимерную композицию для придания материалу каких-либо особых свойств. К специальным добавкам относят смазки, порообразователи, дезодоранты и отдушки, антистатики, диспергаторы и др.
1. Смазки – предназначены для предотвращения прилипания полимера к форме. Это – стеарат кальция, стеарин, стеариновая и олеиновая кислоты, кремнийорганические масла. Их вводят в полимерную композицию в количестве 0,5–2 %.
2. Порообразователи – это вещества, вводимые в исходную смесь для создания в готовом полимерном материале системы замкнутых или сообщающихся пор. Порообразователи подразделяют на химические, которые при химическом разложении образуют газы (порофоры, карбонаты), и физические, которые не претерпевают химических изменений (легкокипящие жидкости, водорастворимые соли).
3. Дезодоранты и отдушки – вещества, устраняющие неприятный запах полимера или придающие ему приятный запах.
4. Антипирены – вещества, придающие полимерному материалу негорючесть или способность к самозатуханию при выносе из пламени (производные фосфорной кислоты).
5. Антистатики – вещества, понижающие статическую электризацию полимерных материалов в результате повышения их электрической проводимости (сажа, графит, оксиды металлов).
6. Диспергаторы – вещества, способствующие равномерному распределению ингредиентов в полимерном связующем в процессе смешения (канифоль, бентонитовая глина и др.)
Методика выполнения работы
На основе ПВХ получают широкий ассортимент изделий из пластических масс с разнообразными свойствами: для лёгкой промышленности (искусственная кожа, подошвы обуви, линолеум, литые сапоги, галантерейные товары, плащи, мягкие плёнки, упаковочные плёнки для пищевых продуктов и т.д.); электротехнической промышленности (кабельные оболочки); химической промышленности (химическая аппаратура, ванны, трубы, шланги, покрытия по бумаге, защитные лаки и т.д.). Огромное разнообразие изделий из ПВХ во многом объясняется его способностью пластифицироваться различными пластификаторами, что определяет возможность получения эластичных пластических масс, каучукоподобных материалов, гибких плёнок с комплексом разнообразных ценных свойств. В качестве пластификаторов наибольшее распространение получили диэфиры фталевой и себациновой кислот, а также эфиры орто-фосфорной кислоты.
Поливинилхлорид имеет один существенный недостаток: температура начала его разложения (130–140 оС) значительно ниже его температуры текучести (170 оС). Таким образом, переработка в изделия чистого ПВХ невозможна без стабилизации. Процесс его распада происходит с выделением HCl и образованием полиеновой структуры, легко окисляющейся под влиянием УФ-лучей солнечного света.
Идеальным стабилизатором должно быть вещество, связывающее HCl и ингибирующее окисление. Однако эти качества трудно соединить в одном веществе, поэтому ПВХ целесообразно стабилизировать смесью кислотоакцепторных стабилизаторов и антиоксидантов. В связи с тем, что HCl является катализатором окисления двойных связей, в большинстве случаев связывание HCl уже ингибирует процесс окисления. В современных рецептурах широко используются такие кислотоакцепторные стабилизаторы, как мыла (соли высших жирных кислот и металлов Ca, Ba, Pb, Cd, Sn и др.), неорганические соли и оксиды (оксиды Pb, Zn, Ti, сульфиды металлов, силикагель и др.). Некоторые из них, являясь красителями (пигментами), поглощают УФ-лучи и предотвращают фотоокислительную деструкцию ПВХ (цинковые, титановые, свинцовые белила, литопон и др.). Наряду с указанным стабилизаторами, используют фталевый ангидрид, амиды кислот, мочевину, меламин, эпоксидные олигомеры. Стабилизаторы вводятся в ПВХ в количестве 0,5–3 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. Введение в ПВХ пластификатора также снижает деструкцию, т.к. пластификаторы понижают температуру текучести полимерного материала, что позволяет переработать его в изделия при пониженной температуре.
Принцип определения температуры разложения ПВХ основан на изменении цвета индикаторной бумаги «Конго красный» под действием выделяющегося HCl при температуре разложения (порошкообразного или листового пластиката). Испытание проводят в пробирках из тонкостенного стекла с внутренним диаметром 12-13 мм и длиной 9,5 см, снабжённых двумя круглыми метками: нижней на расстоянии 3 см от дна пробирки и верхней на расстоянии 7 см от дна пробирки.
Испытанию подвергают образцы чистого порошкообразного ПВХ и ПВХ с добавками стабилизаторов, пластификаторов, пигментов. Стабилизаторы и пигменты вводят в порошок ПВХ в количестве 0,5–3 % по заданию преподавателя. Взвешивают 2 г ПВХ и расчётное количество стабилизатора, затем тщательно перемешивают их в фарфоровой ступке.
В пробирки помещают образцы испытуемого полимера (порошок высотой слоя 3 см или кружки пластиката диаметром 11-12 мм, вырезанные трубчатым сверлом соответствующего размера, чтобы они образовали слой высотой 3 см). Затем в пробирки помещают полоски бумаги «Конго красный» шириной 0,5 см и длиной 4 см, так чтобы нижний конец полоски находился у верхней метки, после чего пробирки закрывают корковой пробкой. Пробирки устанавливают в металлический штатив, который помещают в термошкаф. Термостабильность ПВХ можно определять двумя способами по заданиям (опытам) 1 и 2.
Опыт 1
Испытанию подвергают образец чистого ПВХ или стабилизированного ПВХ (по указанию преподавателя). Пробирку с полимером помещают в термошкаф с начальной температурой 100 С и равномерно повышают температуру со скоростью 2 С в мин. Температуру, при которой на нижнем крае полоски бумаги «Конго красный» появляется синее окрашивание, принимают за температуру начала разложения испытуемого материала. Результаты испытаний заносят в таблицу 9.1.
Таблица 9.1