Работа 9 Исследование электрооптических свойств жидких кристаллов

Цель: ознакомиться с основными типами жидких кристаллов и их электрооптическими свойствами.

Оснащение: лазер на смеси гелия и неона ЛГН-109, поляризационный микроскоп МИН-10, поляроид, цифровой электронный вольтметр, светодиод, усилитель звуковой частоты, громкоговоритель, ЖК-ячейки, полимерная пленка с холестерическим жидким кристаллом, нагреватель, гальванометр М197/2, термометр.

Краткое теоретическое обоснование

Известно, что любое вещество в зависимости от температуры может находиться в одном из трех агрегатных состояний — жидком, твердом и газообразном. Однако в некоторых органических веществах при повышении температуры переход из твердого состояния в жидкое происходит через промежуточное состояние (мезофазу). Свойства и структура вещества в этом состоянии являются промежуточными между жидким и кристаллическим состоянием. Вещество в таком промежуточном состоянии называется жидким кристаллом.

В настоящее время известно около 10 000 органических веществ, которые способны находиться в жидкокристаллическом состоянии.

Жидкие кристаллы (ЖК) были открыты еще в ХIХ веке, но потом ученые забыли о них на многие годы. И только недавно научный интерес к ним возник вновь, что объясняется перспективами использования ЖК в промышленности. ЖК начинают играть все большую роль в разных направлениях науки, техники, биологии и медицины. Например: буквенно-цифровые индикаторы отображения информации, постоянный контроль деталей, визуализация тепловых полей в меддиагностике и электронике, в вычислительной технике и др.

Основные типы жидких кристаллов

Такое сочетание свойств, присущих как жидкостям, так и твердым кристаллам, обусловлено особенностями внутренней молекулярной структуры ЖК. Молекулы их размещены не в таком строгом порядке, как в кристаллах, но и не так хаотично, как в жидкости. Структура ЖК является промежуточной между действительно кристаллической и аморфной структурой.

Связь между молекулами в ЖК осуществляется слабыми электростатическими силами, которые более известны как силы Ван-дер-Ваальса. Природа возникновения этих сил следующая. Почти во всех молекулах, электрический дипольный момент которых в среднем равен нулю, будут существовать некоторые флуктуационные дипольные моменты, которые связаны с мгновенными положениями электронов. Мгновенное электрическое поле, связанное с этим моментом, ведет к возникновению индуцированного дипольного момента в соседних молекулах. В среднем взаимодействие дипольного момента определенной молекулы с индуцированными дипольными моментами соседних молекул ведет к возникновения сил притяжения между ними.

ЖК-состояние вещества может быть получено двумя способами. Одна группа веществ переходит в ЖК-состояние при их растворении в определенных растворителях. Такие ЖК называются лиатропными. Вещества второй группы переходят в ЖК-состояние при изменении их температуры. При нагревании твердого кристалла или охлаждении изотропной жидкости в определенном интервале, характерном для данного вещества, возникает ЖК фаза. Такие ЖК называются термотропными.

ЖК-фазой владеют только вещества, которые имеют большие молекулы, сильно вытянутые в одном направлении или очень сплющенной формы. Атомы в таких молекулах размещены или вдоль определенной линий, или лежат в определенной плоскости. Примером удлиненной молекулярной формы может быть пароазоксионизол.

Молекулы этого вещества достаточно полно изучены и имеют примерно следующие размеры: длина — 4,8 нм; ширина — 0,7 нм; толщина — 0,36 нм.

При возникновении конденсированного состояния удлиненная палочкообразная форма молекул способствует их взаимному параллельному размещению. Молекулы, имеющие форму дисков, стремятся разместиться так, чтобы их плоскости были параллельными. В веществе, состоящем из таких молекул, есть ориентированный порядок, и его физические свойства зависят от направления, т. е. имеет место анизотропия.

В зависимости от структуры различают четыре основных типа ЖК: 1) нематические; 2) смектические; 3) холестерические; 4) дискотики.

Рис. 9.1. Схематический показ упорядочения молекул в нематике

Нематические ЖК (нематики) являются наиболее простой разновидностью ЖК. Чтобы схематично вообразить себе структуру нематика, удобно его молекулы представлять в виде палочек (рис. 9.1). Тогда структуру нематика можно вообразить как жидкость одинаково ориентированных палочек; это значит, что центры тяжести палочек размещены и движутся хаотично, как в жидкости, а ориентация всех осей при этом остается одинаковой и неизменной. На самом деле, разумеется, молекулы нематика совершают не только случайные поступательные движения, но и ориентационные колебания. Поэтому палочки задают преимущественно среднюю ориентацию. Амплитуда ориентационных колебаний молекул возрастает по мере приближения температуры нематика к температуре фазового перехода в обычную жидкость. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул целиком исчезает и ориентация молекул полностью хаотична.

Рис. 9.2. Зависимость степени ориентационного порядка от температуры

Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины n, названный директором, направление которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. Таким образом, директор задает преимущественное направление ориентации молекул в нематике.

Кроме того, еще вводится параметр порядка S, который характеризует степень ориентационного упорядочения молекул и, следовательно, зависит от температуры (рис. 9.2). Параметр порядка определяется выражением:

(1)

где — угол между директором и мгновенным направлением длинной оси молекул; — среднее по времени значение .

Из формулы (1) понятно, что параметр S может принимать значения от 0 до 1. Значение S = 1 соответствует полной ориентационной упорядоченности; S = 0 соответствует полной ориентационной неупорядоченности (соответствует нематику, который перешел в изотропную жидкость).

Для ЖК параметр S имеет промежуточное значение, которое изменяется от значения 0,8 вблизи температуры перехода в твердый кристалл к значению 0,4 вблизи от температуры перехода в изотропную жидкость. Интервал температур от к обычно составляет несколько десятков градусов. Этот температурный интервал называется областью существования ЖК. Большинство веществ в ЖК-состояние переходит при сравнительно высоких температурах (100 — 200) °С, однако есть и такие вещества, которые становятся ЖК при температуре, близкой к комнатной. Например, n-метаксибениледен-n₁-бутиланилин

СН₂О•С₆Н₄•СНN•C₆H₄•C₄H₉

дает ЖК в области (20 — 43) °С.

До сих пор разговор шел об однодоменном нематическом образце, в котором ориентация директора одинакова во всех его точках (рис. 9.1). Однако для того чтобы получить однодоменный образец нематика (как и любых других разновидностей ЖК), нужно принять необходимые меры. В противном случае ЖК-образец будет представлять собой группу хаотично ориентированных малых однодоменных областей (рис. 9.3).

Рис. 9.3. Cостояние упорядоченности нематичного ЖК

На границе раздела различным образом ориентированных однодоменных областей происходит нарушение оптической однородности образца, что ведет к сильному рассеянию света. Поэтому нематики, если не принять специальных мер, сильно рассеивают свет (мутные на вид).

Интересную картину представляет собой нематик, если его рассматривать в поляризованном свете. Видна необычайная картина линий (так называемых нитей), которые пересекаются и представляют собой изображение границ между доменами. Наблюдению этих нитей первыми исследователями нематик и обязан своим названием (нема по-гречески означает нить). Поскольку размеры доменов малы, то наблюдение осуществляются посредством поляризационного микроскопа.

Смектические ЖК (смектики) являются другой разновидностью ЖК, в которых степень упорядочения молекул выше по сравнению с нематиками. Если, как и раньше, изображать молекулы штрихами, то схематическая структура смектика будет выглядеть следующим образом (рис. 9.4).

а б

Рис. 9.4. Молекулярное упорядочение в смектике

В смектиках, кроме ориентационной упорядоченности молекул, существует частичное упорядочение центров тяжести молекул. Молекулы смектика организованы в слои, расстояния между которыми фиксированы, что и задает упорядочение слоев. Что касается размещения центров тяжести молекул в границах одного слоя, то они хаотичны (как и в жидкости). Для описания смектика, как и для нематика, используется единичный вектор и параметр порядка S.

На рисунке 9.4, а показана структура смектика А, в которой директор перпендикулярен плоскости слоя. В смектике С (рис. 9.4, б) директор направлен не по нормали к слою, а создает с ним некоторый фиксированный угол. Существуют и другие смектики (структуры B, D, F, ...). В некоторых из них центры тяжести молекул могут быть частично упорядочены в границах одного слоя. Общим для всех смектиков является слабое взаимодействие молекул, которые принадлежат разным слоям, по сравнению с взаимодействием молекул внутри одного слоя. Поэтому слои легко скользят друг относительно друга и смектики на ощупь мылообразные. Откуда и их название от греческого смегма, что переводится как мыло.

В однодоменном состоянии смектик может находиться только при определенных условиях. Когда эти условия не выполняются, то образец смектического ЖК имеет доменную структуру (как и нематик). Некоторые смектики при нагревании прежде чем перейти в изотропную жидкость, создают нематическую фазу.

Холестерические ЖК (холестерики) устроены более сложно по сравнению с нематиками и смектиками. Сходство со структурой смектиков в холестериках проявляется в том, что их молекулы размещены слоями. Внутри каждого слоя размещение молекул соответствует нематическому типу, причем ориентация молекул изменяется от слоя к слою. В малом объеме упорядочение молекул холестерика можно характеризовать директором и параметром S (как и в случае нематика). Различия проявляются в больших (по сравнению с молекулярными) объемах. В холестерике направление директора не остается неизменным по всему объему (даже для однодоменного образца). Существует некоторое направление, которое носит название холестерической оси, вдоль которой особым образом изменяется ориентация директора. Директор перпендикулярен этой оси и вращается около нее. Угол поворота директора зависит от расстояния Z вдоль холестерической оси и определяется выражением

. (2)

Расстояние р вдоль холестерической оси, на которое директор поворачивается на 360°, называется шагом холестерической спирали.

Рис. 9.5. Структура холестерика

Схематически структура холестерика показана на рисунке 9.5, где плоскости, перпен­дикулярные холестерической оси Z, отображают нематические слои. Стрелками показывается направление директора, который изменяется от слоя к слою. Внутри нематических слоев молекулы передвигаются свободно, что и обуслав­ливает текучесть холестерика. Расстояние между соседними слоями примерно равно поперечному размеру молекул. Периодичность структуры определяется ориентацией молекул, т. е. шагом холестерической спирали р. Если точнее, то в холестерике периодом является не шаг спирали, на котором директор делает поворот на 360°, а 0,5р.

В отличие от свободного передвижения молекул внутри слоя, переходы молекул от слоя к слою относительно редкие. Поэтому свойство решетки с периодом 0,5р вдоль оси Z имеет определенное сходство со свойствами твердого кристалла.

Для большинства холестериков шаг спирали сравним с длиной волны видимого света. Поэтому для холестерических ЖК характерно избирательное отражение света (аналогично избирательному отражению рентгеновских лучей твердыми кристаллами). При освещении холестерика белым светом отражается свет определенной длины волны, которая зависит от угла падения и шага спирали р. Поэтому при наблюдении в отраженном свете холестерики воспринимаются окрашенными. Если изменить шаг спирали р (электрическим полем, изменением температуры и т. д.), то будет изменяться окраска холестерика. Эта особенность холестериков дает возможность использовать их в термических приспособлениях для широкого интервала температур (от –20 до 250 °С). При этом измерения могут быть выполнены в течение 0,1 с и с точностью до 0,01 °С.

Холестерические ЖК создают в основном соединения холестерина (откуда и их название) и других стероидов. Но бывают холестерические ЖК, которые не относятся к соединениям холестерина.

Рис. 9.6. Упорядочение моле-кул в дискотиках

Дискотические ЖК (дискотики). Нематические, смектические и холестерические ЖК созданы молекулами, которые имеют удлиненную форму, чем и обусловлены их анизотропные свойства. Однако анизотропия должна иметь место и в случая любой другой формы молекул, если только она отличается от сферической или близкой к ней формы. Действительно, исследования свойств веществ с дискообразными молекулами привели к открытию в 1977 году дискотических ЖК. По своим свойствам они похожи на нематики. Упорядоченными в них являются плоскости молекулярных дисков (рис. 9.6).

Так же, как и нематики, дискотики описываются директором и параметром S. Однако направление директора в этом случае задается преимущественно ориентацией нормалей к молекулярным дискам.