Работа 5 Количественный анализ двухкомпонентных растворов по их электронным спектрам поглощения Работа 6 Изучение закономерностей в спектрах поглощения и люминесценции растворов сложных молекул
Цель: освоение универсальной люминесцентной установки, методик регистрации спектров люминесценции, экспериментальная проверка основных закономерностей для спектров поглощения и люминесценции сложных молекул в растворах.
Оборудование: кювета с раствором красителя, люминесцентная установка (спектрофлуориметр «Универон»), ртутная лампа ДРШ-250 (набор светодиодов), конденсор (держатель для светодиодов), источник питания постоянного тока, ПЭВМ.
Краткое теоретическое обоснование
Люминесценция — это свечение газов, жидкостей и твердых тел, возбуждаемых за счет любого вида энергии, кроме тепловой, протяженность которой значительно больше периода световых колебаний. В равновесном состоянии, когда распределение частиц по уровням энергии определяется температурой (распределение Больцмана), молекулы излучают тепловое излучение. Под действием света, электрического тока, химических реакций и других воздействиях равновесие нарушается, часть частиц исследуемого вещества из нормального (равновесного) состояния переводится в возбужденное (неравновесное) и сохраняется в этом состоянии в течение некоторого времени (время жизни), необходимого для осуществления электронного перехода при возвращении центров свечения в невозбужденное состояние. Распределение частиц по иным уровням при этом остается практически равновесным. Поэтому вместе с тепловым излучением возникает дополнительное свечение, избыточное над тепловым, называемое люминесценцией. При температурах, близких к комнатной, или ниже ее тепловое излучение тел в видимой области спектра очень мало и глазом не обнаруживается. Поэтому наблюдаемое свечение холодных (не нагретых) тел, как правило, представляет собой «холодную» люминесценцию («холодное» свечение).
Свойства люминесценции зависят от способов ее возбуждения. В зависимости от источника возбуждения различают следующие виды люминесценции:
фотолюминесценция — свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона (в люминесцентных лампах);
электролюминесценция — свечение под действием электрического поля (свечение рекламных трубок);
химилюминесценция — свечение, возникающее при химических реакциях (свечение светлячка, глиняка);
катодолюминесценция — свечение, возникающее под действием быстрых электронов (трубки телевизоров);
радиолюминесценция — свечение, возникающее под действием продуктов радиоактивного распада (
-,
-,
-лучи);приборолюминесценция — свечение, возникающее при механических воздействиях, приводящих к растрескиванию кристалла.
Существуют и иные способы возбуждения.
В дальнейшем будем рассматривать только фотолюминесценцию. В основу ее классификации была положена продолжительность процесса свечения. Различают флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценцией называют люминесценцию, протяженность которой составляет 10–8 — 10–9 с, а фосфоресценцией — свечение, протяженность которой от 10–7 до нескольких секунд и даже часов. Строго говоря, разделение люминесценции на флуоресценцию и фосфоресценцию является условным, и установить точную границу между ними невозможно. Как правило, флуоресценция и фосфоресценция отличаются по механизму высвечивания.
Исходя из этого, Вавилов предложил разделить явления люминесценции на три класса: спонтанная (самостоятельная), вынужденная (несамостоятельная) и рекомбинационная. Позже было введено название резонансной флуоресценции, схема которой показана на рисунке 6.1, а.
а б в
Рис. 6.1.
Схема энергетических уровней и переходов
между ними при резонансной (а),
спонтанной (б) и вынужденной (в)
люмине-сценции
В результате поглощения кванта света
частотой
молекула из уровня 1 попадает на
возбужденный уровень 2, откуда спустя
некоторое время самопроизвольно
возвращается на уровень 1, при этом
излучается фотон с частотой
.
Резонансная флуоресценция наблюдается
в атомных газах, в некоторых простых
молекулах и в более сложных системах.
Спонтанная люминесценция (рис. 6.1, б)
отличается от резонансной тем, что после
поглощения фотона молекула без излучения
очень быстро (за время около 10–12 с)
из уровня 2 переходит на уровень 3,
из которого и происходит излучение с
частотой
.
Этот вид люминесценции наблюдается в
газах и растворах сложных молекул.
Вынужденная люминесценция
(рис. 6.1, в) происходит с участием
метастабильного уровня 4, непосредственный
переход из которого на невозбужденный
уровень 1 запрещен. При возбуждении
такая молекула с уровня 1 переходит
на уровень 2, откуда без излучения
сначала может опуститься на уровень 3,
а потом и на метастабильный уровень 4.
На уровне 4 молекула находится
достаточно долго, пока за счет внутренней
колебательной энергии, а также внешней
тепловой энергии не вернется снова на
уровень 3 и уже с него спонтанно
возвращается на уровень 1 с излучением
кванта люминесценции
.
Рекомбинационная люминесценция возникает в результате воссоединения двух противоположно заряженных частиц центра свечения, которые были разъединены в момент возбуждения. Энергия, затраченная на разъединение этих частиц, выделяется и приводит в состояние возбуждения центр свечения. При переходе в нормальное состояние этот центр и дает спонтанное или вынужденное излучение.
Рекомбинационная люминесценция наблюдается в газах, где происходит рекомбинация электрона и иона, возникших в результате ионизации, или двух частей диссоциированной молекулы, разделенных при возбуждении. Однако наиболее часто рекомбинационное свечение встречается при исследовании люминесценции кристаллофосфоров.
Молекулярное и рекомбинационное свечение резко отличаются по своим свойствам. При молекулярном свечении спектры поглощения и люминесценции тесно связаны между собой. У рекомбинационного свечения такая связь не наблюдается. Молекулярное свечение отличается малой протяженностью послесвечения (~ 10–8 — 10–9 с), а рекомбинационное свечение имеет большую протяженность. Законы затухания свечения разные. Затухание молекулярной люминесценции происходит по экспоненциальному закону:
, (1)
где I и
— интенсивности
люминесценции в момент времени t и
в момент остановки возбуждения (
),
— средняя длительность возбужденного
состояния молекул.
Затухание рекомбинационного свечения, как правило, происходит по гиперболическому закону:
, (2)
где А, b и
— постоянные (обычно
).
Эти отличия двух свечений обусловлены
их совершенно разной кинетикой и
природой. Важнейшими характеристиками
люминесцирующих веществ являются их
электронные спектры поглощения и
люминесценции.
Электронным спектром поглощения называют совокупность показателей поглощения, характеризующих поглотительную способность вещества в оптическом диапазоне длин волн (частот), т. е. зависимость коэффициента поглощения от частоты (длины волны).
Спектр люминесценции — это функция
распределения энергии, излучаемой
веществом, по длинам волн. В отличие от
линейчатых атомных спектров молекулярные
спектры поглощения и люминесценции
являются полосатыми или сплошными.
Такое усложнение молекулярных спектров
обусловлено большим разнообразием
возможных молекулярных конфигураций
ее энергетических состояний. Полную
энергию молекулы в первом приближении
можно считать равной сумме электронной
,
колебательной
и вращательной
энергий:
. (3)
Рис. 6.2.
Электронные (І, ІІ), колебательные(0, 1,
2, 3) и вращательные уровни двух-атомной
молекулы
.
Эти три вида энергии квантованы, причем
между соседними электронными уровнями
расположены колебательные подуровни,
а между соседними колебательными
уровнями — набор вращательных подуровней.
На рисунке 6.2 приведена простейшая
схема, качественно характеризующая
положение энергетических уровней
двухатомной молекулы. Здесь каждому
электронному уровню соответствует
система колебательных подуровней, а
каждому колебательному — совокупность
близко расположенных вращательных
подуровней.
Переходы между уровнями могут
сопровождаться поглощением или излучением
электромагнитных волн. При поглощении
или излучении видимого или ультрафиолетового
излучения изменяется электронная
энергия молекулы. Такой переход обычно
сопровождается изменением колебательных
и вращательных
подуровней. Электронный
спектр, возникающий при этом, имеет
сложную полосато-линейчатую структуру.
Когда поглощение или излучение приводит
к изменению колебательной и вращательной
энергии молекулы (
),
то возникает полосато-линейчатый спектр,
расположенный в инфракрасной области.
Переходы с изменением только вращательной
энергии (
,
)
дают более простой линейчатый спектр
в далекой инфракрасной, а также в
микроволновой областях спектра.