3. Классификация электродов

Электроды, составляющие гальванический элемент, делятся на обратимые и не обратимые. По принципу применения электроды делятся на индикаторные и электроды сравнения.

Обратимоработающие элементы – это такие элементы, в которых после размыкания цепи на каждом электроде устанавливается равновесие. В обратимом элементе реакцию можно прекратить, присоединив к нему внешний источник тока с таким же значением ЭДС, но противоположного направления. Если увеличить ЭДС внешнего источника тока на малую величину, то реакция пойдет в обратном направлении. Если после размыкания цепи процесс на электродах продолжается, а при изменении направления электрического тока протекают другие реакции, не обратные друг другу, то элемент является необратимым. Примером обратимого элемента является элемент Якоби-Даниеля, в котором при изменении направления тока реакция Zn⁰ + Сu ↔ Сu⁰ + Zn²⁺ меняет направление.

Все обратимые электроды, в свою очередь, делятся на следующие группы: электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и ионселективные.

Электроды первого рода. Водородный газовый электрод.

К электродам первого рода относят металлические электроды, обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или других ионов означает зависимость его потенциала от концентрации данных ионов. Примерами металлических электродов типа М | М²⁺ являются рассмотренные ранее Zn⁰ | Zn²⁺ ; Cu⁰ | Cu²⁺ ; Ag⁰ | Ag⁺ и др. Электродный потенциал их определяется уравнением:

И он зависит только от концентрации (активности) одного вида ионов металла.

Для электродов, обратимых относительно анионов, применяют уравнение:

К электродам первого рода относят также газовые электроды, которые могут быть обратимы по отношению к катиону или аниону. Их создают по схеме (металл) газ/раствор. Металл в газовых электродах необходим как переносчик электронов и для создания поверхности, на которой протекает реакция. Металл должен быть инертным по отношению к веществам, находящимся в растворе.

Типичным примером газового электрода является водородный электрод (Pt) H₂| H⁺. Он состоит из платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты с активностью иона водорода, равной единице (стандартный водородный электрод) (рис. 13).

Рисунок 13. Стандартный водородный электрод.

Водородный электрод, применяемый на практике, с а_Н⁺ ≠ 1 может иметь разные конструкции. Наиболее простая конструкция (рис. 14) представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую платиновой чернью для увеличения поверхности, погруженную в раствор с определенной активностью ионов водорода. Платиновая пластинка омывается током водорода.

1,3 – стеклянные трубки;

2 – патрубок для ввода водорода;

4 – платиновый электрод;

5 – сосуд с исследуемым раствором.

Рисунок 14. Водородный электрод: (а_Н⁺ ≠ 1)

Механизм возникновения потенциала на водородном электроде заключается в следующем: молекулярный водород адсорбируется платиной, распадается на атомы, которые окисляются; образовавшиеся ионы гидратируются молекулами воды, переходят в раствор подобно тому, как они переходят из кристаллической решетки металла; ионы водорода могут также переходить из раствора на поверхность платины, образуя двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала.

Электроды второго рода. Каломельный и хлорсеребряный электрод.

Электроды второго рода состоят из металла, труднорастворимой соли этого металла и второго соединения, хорошо растворимого и с тем же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких электродов М | МА | Ag^Z-. Представителями электродов второго рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды.

Благодаря простоте изготовления и отличной воспроизводимости потенциала их широко применяют в качестве электродов сравнения при составлении разнообразных гальванических элементов, а также вместо СЭВ (стандартный водородный электрод) при определении потенциалов других электродов.

Хлорсеребряный электрод: Ag | AgCl | KCl (рис. 15)

1 – серебряная проволока;

2 – слой AgCl;

3 – раствор KCl;

4 – микрощель.

Рисунок 15. Хлорсеребряный электрод

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl, опущенную в насыщенный раствор KCl, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором. Основному химическому процессу Ag + ē ↔ Ag (1)

сопутствует реакция растворения или осаждения соли AgCl:

AgCl = Ag⁺ + Cl­­^- (3)

Суммарный процесс:

AgCl + e^- = Ag⁺ + Cl­­^- (4)

Определяет вид уравнения для расчета потенциала электрода, обратимого относительно аниона:

Хлорсеребряный электрод обратим относительно Cl^- (хлорид-ион), полученных при диссоциации KCl, равновесие (3) сильно сдвинуто влево, концентрация ионов Ag⁺ становится весьма малой, а концентрация ионов Cl^- можно считать равной концентрации растворенного KCl.

К аломельный электрод .(Pt).Hg° | Hg₂Cl₂ | KCl (рис. 16)

1 – платина

2 – медный проводник

3 – стеклянная трубка

4 – раствор KCl

5 – паста

6 – ртуть.

Рисунок 16. Каломельный электрод

Каломельный электрод представляет собой смесь Hg° и Hg₂Cl₂, помещенную в сосуд, в дно которого впаяна платина, приваренная к медному проводнику. С целью изоляции на медную проволоку надевают стеклянную трубку, которую припаивают к сосуду и в которой проволоку закрепляют неподвижно. Платина в каломельном электроде служит переносчиком электронов. В сосуд наливают ртуть так, чтобы платина была ею покрыта. На ртуть помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в насыщенном растворе KCl, а затем насыщенный раствор KCl. Сосуд закрывают пробкой с отверстием для солевого мостика. Для каломельного электрода:

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды).

Поскольку все потенциалопределяющие процессы протекают с участием электронов, каждый электрод может быть назван окислительно-восстановительным. Однако окислительно-восстановительными условились называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительно-восстановительной реакции, а являются только переносчиком электронов, процесс же окисления-восстановления протекает между ионами, находящимися в растворе. Чаще применяют платиновый или золотой электроды.

Хингидронный электрод. Pt | C₆H₄O₂, C₆H₄(OH)₂, H⁺ или (Pt) | X, H₂X, H⁺

Состоит из платиновой пластинки (или проволоки), погруженной в насыщенный раствор хингидрона.

Хингидрон представляет собой комплексное соединение, образованное из хинона C₆H₄O₂ (Х) и его восстановленной формы гидрохинона C₆H₄(OH)₂ (H₂X) гидрохинона. При диссоциации хингидрона H₂X * H₂X+X образуется эквимолекулярная смесь хинона и гидрохинона. Хингидрон трудно растворим в воде и в кислых растворах, поэтому легко получается насыщенный раствор.

На хингидронном электроде протекает реакция:

Его потенциал равен:

В кислой среде реакция восстановления хинона смещается вправо и X, H₂X, H⁺ имеет положительный заряд. В щелочной среде указанная реакция идет в обратном направлении и имеет отрицательное значение.

При рН > 8 хингидронный электрод применять невозможно из-за наличия побочной реакции, нарушающей эквимолекулярность между Н₂Х и Х:

C₆H₄(OH)₂ + 2ОН^- = C₆H₄O₂^2- + 2Н₂О,

Его нельзя применять для исследования щелочных растворов и в присутствии посторонних окислителей и восстановителей.

Ионнообменные электроды (ионселективные). Стеклянный электрод.

К ионнообменным относят такие электроды, которые состоят из двух фаз: ионита и раствора, а потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменного процесса, в результате которого поверхности ионита и раствора приобретают электрические заряды противоположного знака. Иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, поэтому электроды называют также ионселективные.

Ионселективные электроды позволяют определять концентрации различных ионов в прямой потенциометрии. В настоящее время их используется несколько сотен, а наиболее часто применяют стеклянный электрод, обратимый относительно ионов натрия, калия, кальция и др. (рис. 17).

1 – внутренний электрод

2 – внутренний раствор – 0,1 М р-р НCl

3 – стеклянная мембрана

4 – сосуд с исследуемым раствором.

Рисунок. 17. Стеклянный электрод

Стеклянный электрод [ Ag | AgCl | HCl (c = 0,1 моль/л) | стекло | H⁺ ] представляет собой тонкостенный шарик из специального сорта тонкопроводящего стекла, наполненный раствором НCl концентрации 0,1 моль/л. В раствор НCl погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод, который служит внешним выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала.

Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов, в который помещают также электрод сравнения (хлорсеребряный или каломельный). Электрод сравнения присоединяют к другому полюсу. Таким образом, гальванический элемент, в котором один из электродов стеклянный, включает два электрода сравнения (внутренний и внешний).

Применение стеклянного электрода, как индикаторного, основано на том, что содержащиеся в структуре стекла катионы K⁺, Na⁺, Li⁺ могут обмениваться с катионами раствора (Н⁺), в то время как анионы, составляющие прочную основу стекла, в обмене с анионами раствора участвовать не могут. Обмен катионов между стеклом и раствором происходит в соответствии с равновесными отношениями их концентраций в стекле и растворе, которые характеризуются коэффициентами распределения.

Чтобы стекло электрода функционировало, как рН-электрод, оно должно быть гидратировано. Гидратирование осуществляется путем выдерживания электрода в течение нескольких часов в воде, а затем в 0,1 М растворе HCl. В итоге на внешней поверхности стеклянного шарика создается насыщенный слой адсорбированных ионов водорода, создающих определенный и постоянный заряд. Его можно измерить благодаря наличию электрода сравнения.

Стеклянный электрод применяют и как электрод сравнения (табл. 5) так как в раствор 0,1 моль/л HCl погружен хлорсеребряный электрод.