3 Совместное получение фенола и ацетона

Кумольный метод получения фенола совместно с ацетоном включает стадии: алкилирование бензола в кумол (ИПБ), окисление кумола в гидропероксид кумола (ГПИПБ) и последующее его разложение на фенол и ацетон:

1 Стадия – получение кумола

C₆H₆ + CH₃-CH=CH₂ ^t,kat-AlCl3→ C₆H₅-CH-CH₃

                                                              │

                                                              CH₃

                                               (изопропилбензол – кумол)

2 Стадия – каталитическое окисление

                                                         CH₃

                                                         │                 

C₆H₅-CH-CH₃ + O₂^130,kat → [C₆H₅- C- O-O-H ]  ^65,H2SO4→  C₆H₅-OH + CH₃-C-СН₃

         │                                             │                                                   ║

         CH₃                CH₃                                                О       

                                      Неустойчивое соединение         фенол            ацетон

Впервые этот метод был открыт и разработан в СССР, группой химиков, в которую входили П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис и Б.Д. Кружалов [3].

На Западе кумольный метод был разработан в конце 40-х годов и известен как процесс Хока по имени немецкого учёного, независимо открывшего кумольный метод синтеза фенола-ацетона. В промышленном масштабе этот метод стал впервые использоваться в США в начале 50-х годов [1].

3.1 Характеристика используемого сырья

Для совместного производства фенола и ацетона является изопропилбензол и кислород воздуха [4].

Изопропилбензол C₆H₅CH(CH₃)₂, иначе называемый кумолом, представляет собой бесцветную горючую жидкость, практически нерастворимую в воде (менее 0,01 %), смешивается со спиртом, эфиром, бензолом. Температура кипения — 152,4 °C. Его получают жидкофазным (катализатор: хлорид алюминия(III)) или парофазным (катализатор: цеолиты, фосфорная кислота на кизельгуре) алкилированием бензола пропиленом:

С₆Н₆ + СН₃-СН=СН₂ → С₆Н₆-СН(СН₃)₂.

Первоначально изопропилбензол применяли в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, а в настоящее время основным его потребителем является химическая промышленность. Изопропилбензол перерабатывают в а-метилстирол С₆Н₆-С(СН₃)=СН₂ (мономер для синтетического каучука) и особенно в больших количествах - в изопропилфенилгидропероксид (гидропероксид кумола) С₆Н₅-С(СН₃)₂-ООН, из которого получают фенол и ацетон.

3.2 Описание процесса

Процесс производства фенола и ацетона кумольным методом состоит из следующих стадий: алкилирование бензола, окисление изопропилбензола, выделение гидропероксида, разложение гидроперок­сида, нейтрализация гидропероксида, выделение фенола, выделение ацетона (рис.1) [2].

Рис.1. Блок схема совместного производства фенола и ацетона.

1. Алкилирование бензола пропиленом

Для окисления используется изопропилбензол, полученный алкилированием бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия, что обусловлено требованиями, предъявляемыми к его чистоте. В частности,

C₆H₆ + CH₃-CH=CH₂ → C₆H₆(CH₃)₂CH

изопропилбензол, полученный на этом ката­лизаторе, не содержит непредельных углеводородов [5].

2. Окисление изопропилбензола

Реакция окисления изопропилбензола:

C₆H₆(CH₃)₂CH ^+O₂ → C₆H₅(CH₃)₂COOH

протекает по механизму сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи. Получить 100 %-ную селективность по гидропероксиду в реакции окисления изопропилбензола невозмож­но, так как параллельно с основным образуются такие побочные продукты, как диметилфенилкарбинол, ацетофенон, муравьиная кислота, в незначительной степени пероксидные продукты типа дикумилпероксида.

В промышленных условиях в настоящее время селективность стадии окисления изопропилбензола по гидропероксиду состав­ляет 91-95% (мол.). Такая селективность обеспечивается кон­структивным оформлением реактора, использованием оптималь­ных концентраций гидропероксида в реакционной массе (15-25%), оптимальной температуры (100-120 °С) и наиболее ак­тивного катализатора.

Окисление можно проводить как в жидкой, так и паровой фазе на разных катализаторах. Наиболее широко в качестве катализато­ров процесса, проходящего в жидкой фазе при температурах выше 100 °С (100-120°С), применяются резинаты и нафтенаты кобальта и марганца. Используют и инициаторы, например сами гидропероксиды, которые добавляют в шихту в количестве 2,5-3,5%.

Образующийся гидропероксид изопропилбензола частично подвергается термическому разложению. С повышением темпера­туры скорость распада гидропероксида возрастает. Основными про­дуктами распада гидропероксида изопропилбензола являются диметилфенилкарбинол, ацетофенон и метиловый спирт:

С₆H₅ (СH₃)₂ COOH → C₆H₅(CH₃)₂COH

С₆H₅ (СH₃)₂ COOH → C₆H₅COCH₃ + CH₃OH

Образующийся метанол окисляется в формальдегид и муравьи­ную кислоту, являющуюся ингибитором процесса окисления изо­пропилбензола.

Как уже отмечалось, на выход гидропероксида влияют тем­пература и продолжительность окисления (рис.2). Однако чрезмерное понижение температуры уменьшает скорость реакции. Так, за 1 час при t=120 °С выход гидропероксида составляет 8-10, а при t=100 °С - 2-3 % (мас.) [2].

Рис.2. Зависимость содержания гидропероксида в реакционной массе от продолжительности окисления при различной температуре.

Распад гидропероксида начинает заметно протекать при его концентрации в реакционной массе 18% и выше. При повышенных температурах его распад сопровождается взрывом. Даже при оптималь­ной концентрации пероксида в оксидате содержится от 0,5 до 5% продуктов распада. Процессу окисления благоприятствует щелочная среда (рН=7,5), так как нейтрализуются кислоты-ингибиторы, об­разующиеся в процессе окисления. В этом случае осуществляется совмещенный процесс, так как параллельные реакции нейтрализа­ции позволяют ускорять основную реакцию. В связи с этим окисле­ние иногда ведут кислородом воздуха в водно-щелочной эмульсии (1%-ный раствор Na₂CO₃) при интенсивном перемешивании и в при­сутствии поверхностно-активных веществ.

Таким образом, процесс окисления чаще всего проводят при 120-130 °С, Р= 0,5-1 МПа, рН = 8,5-10,5. В этих условиях конеч­ное содержание гидропероксида составляет около 25 %.

Известен также способ получения ГП ИПБ окислением изопропилбензола молекулярным кислородом в присутствии катализатора - нанопорошка железа с удельной поверхностью от 4,7 до 6,9 м²/г, полученного электровзрывом проводника в атмосфере азота, при температуре 50-60°С [6].

Для проведения процесса окисления применяются следующие реакторы (рис.3): колонного типа; с перемешивающим уст­ройством (каскад реакторов); эрлифтового типа [2].

Рис.3. Реакторы окисления: а - колонного типа: б- с переме­шивающим устройством; в - эрлифтового типа.

В колонных аппаратах для отвода тепла устанавливаются змее­вики (отводится 1967 кДж на 1 кг превращенного изопропилбензола). Реактор колонного типа является компактным. Каскад ап­паратов с перемешивающими устройствами или каскад реакторов эрлифтового типа требуют использования большого количества ар­матуры. Управлять процессом в таких реакторах сложно.

Учитывая то, что в оксидате содержится около 25 % пероксида, а на дальнейшую переработку должен подаваться концентрированный раствор, проводят его концентрирование в мягких усло­виях (в вакууме, при низких тем­пературах). Наиболее широко для этой цели используют вакуумную ректификацию (чаще всего на двухколонной установке). Получа­емый технический гидропероксид имеет следующий состав (в %): ги­дропероксид изопропилбензола - 90-91; диметилфенилкарбинол - 5-7; ацетофенон - 1,0-1,5; дикумилпероксид - 0,4-0,6; муравьи­ная кислота - 0,01-0,04.

3. Разложение гидропероксида изопропилбензола

Технический гидропероксид изопропилбензола направляют на сернокислотное разложение, в результате которого образуется фенол и ацетон, а также побочные продукты: а - метилстирол, кумол-фенол, димеры а – метилстирола и смолы:

С₆Н₅(СН₃)₂СООН ^H₂^SO₄ → С₆Н₅ОН + СН₃СОСН₃

Веществом, ответственным за образование 80-85% побочных продуктов, является присутствующий в техническом гидропероксиде изопропилбензола диметилфенилкарбинол. Ацетофенон в условиях окисления практически не превращается в другие продукты, в то вре­мя как 30-40% диметилфенилкарбинола превращается в а-метилстирол, последний выделяют в виде товарного продукта или в виде углеводородной фракции совместно с изопропилбензолом.

Механизм разложения гидропероксида может быть представлен следующим образом:

1) образование оксониевого иона и его дегидратация:

CH₃ CH₃ CH₃

│ │ │

C₆H₅-C-OOH + H⁺ = C₆H₅-C-OOH₂ = C₆H₅-C-O⁺ + H₂O

│ │ │

CH₃ CH₃ CH₃

2) перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фенильной группы к кислородному атому:

CH₃ CH₃

│ │

C₆H₅-C-O⁺ → С₆H₅O-С⁺

│ │

CH₃ CH₃

3) взаимодействие иона карбония с молекулой гидропероксида:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

│ │ │ │

C₆H₅-⁺C + C₆H₅-C-OOH → C₆H₅O-C-OH + C₆H₅-C-O⁺

│ │ │ │

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

C₆H₅OH + CH₃-CO-CH₃

Разложение гидропероксида проводят в присутствии раствора серной кислоты в ацетоне. Разложение в присутствии слабых кис­лот (щавелевая, метафосфорная и др.) протекает при высоких тем­пературах (100-120 °С) и с низкими выходами фенола и ацетона. Максимальные выходы фенола и ацетона достигаются при концен­трации H₂SO₄, равной 0,07-0,1 % от массы гидропероксида.

Выходы целевых продуктов зависят также от температуры. Так, при повышении температуры процесса разложения с 50 °С до 80 °С выход ацетона снижается с 98-99 % до 89 % (что составляет ≈ 10 %), а фенола - с 98 до 80-82 %. Вместе с тем при низких температурах (≈ 30 °С) резко возрастает продолжительность процесса и в реакционной массе остается неразложившейся гидропероксид. Поэтому оптимальной для процесса разложения является температура 50-60 °С. На разложение чаще все­го подают разбавленный (в том числе и продуктами реакции) гидропероксид, чтобы избежать взрыва.

Разложение проводят в реакторах трех типов, отличаю­щихся способом отвода тепла реакции. Так, в адиабатических реакторах (рис.4, а) тепло отводится за счет циркуляции реакционной массы. В проточно-циркуляционной установке (рис.4, б) тепло отводят, охлаж­дая - водой трубчатый реактор: При этом часть реакционной смеси отводится на дальнейшую переработку, а остальная часть - на рециркуляцию. В этом случае рециркуляция повышает выход побочных веществ.

Более совершенным является изотермический реактор (рис.4, в), в котором тепло отводится за счет испарения избытка ацетона. Такой реактор можно секционировать поперечными перегородками, что снижает выход побочных продуктов за счет уменьшения времени контакта. Выход фенола и ацетона в этом реакторе может достигать 98% от теоретического.

Рис.4. Реакторные узлы для разложения гидропероксида изопропилбензола: а – адиабатический реактор;

б – проточно-циркуляционный реактор;

в – изотермический реактор.

Гидроперекись выделяют двумя способами. Первый способ — обработка реакционной массы 30—35%-ным вод­ным раствором едкого натра, образующим с гидроперекисью натриевую соль

легко отделяющуюся от углеводородного слоя. Для выделения свободной гидроперекиси через водный раствор этой соли пропу­скают двуокись углерода:

Этот способ дает возможность получать гидроперекись высо­кой чистоты, но требует больших затрат щелочи и двуокиси углерода.