2. Методы получения этилбензола

Этилбензол содержится в продуктах каталитического риформинга нефтяных фракций и легких фракциях смолы коксования угля, откуда он может быть легко выделен. В промышленности этилбензол получают главным образом алкилированием бензола этеном в присутствии А1С13 при температуре 400-450 °С; разработаны также процессы алкилирования в присутствии BF3 на модифицированном оксиде А1, Н3РО4 на кизельгуре, ситах.

Основной метод, это получение из бензола и этена (по реакции Фриделя — Крафтса). Второй по значимости — выделение из С8-фракции продуктов риформинга. Это способ алкилирования и ацилирования бензола и этена в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCI3, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

Реакция Фриделя — Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкил- или ацилкатиона. Ниже рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты:

C2H5CI + AlCl3 = C2H5+ + [AICl4]-,

C2H5- + C6H6 = C6H5C2H5 + H+;

CH3COCl + AlCl3 = CH3CO+ + [AlCl4]-,

CH3CO+ + C6H6 = CH3COC6H6 + Н+;

[AlCl4]- + Н+ = HCl + AlCl3.

Алкилированием Фриделя — Крафтса, в промышленности получают не только этилбензол, но и высокооктановые топлива, антиокислители, поверхностно-активные и душистые вещества и другие важные продукты (например, кумол, тимол). [6]

Известен способ получения этилбензола, включающий алкилирование бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия, отделение целевого продукта ректификацией от непрореагировавшего бензола и углеводородных примесей, азеотропную осушку смеси исходного бензола с непрореагировавшим бензолом и углеводородными примесями с выделением осушенного бензола, рециркулируемого на алкилирование, и фракции, содержащей воду, углеводородные примеси и бензол, которую подвергают конденсации с получением углеводородного и водного слоев (А.С. СССР №825466, МПК С 07 С 2/58, 15/02, опубл. 30.04.81).

Недостатком описанного способа является повышенный расход хлорида алюминия и бензола, а так же то, что такой катализатор не может быть регенерируемым и, следовательно, вызывает проблемы его удаления. Для того чтобы устранить эти недостатки, в прошлом предлагался способ, в котором катализатором является цеолит. Известно использование цеолита типа ZSM-5 (патент США N 4 292 458), согласно которому боралит, имеющий структуру типа ZSM-5, способен катализировать процесс алкилирования бензола пропиленом. [8]

2.1. Алкилирование

Алкилированием называется процесс введения алкильных групп в молекулы органических веществ и некоторых неорганических веществ. Процесс алкилирования часто является промежуточной стадией в производстве мономеров, моющих веществ и т.д.

Вещества, которые участвуют в процессе алкилирования, называются алкилирующими агентами. Все алкилирующие агенты по типу связей, разрывающихся в них при алкилировании, делятся на следующие группы:

– ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен);

– хлорпроизводные с неподвижным атомом хлора;

– спирты, простые и сложные эфиры (оксиды олефинов).

Олефины (этилен, бутилен, пропилен и т.д.) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. В виду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Основное применение они нашли для С-алкилирования парафинов ароматических соединений. Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование ионов аргония и катализируется протонными и апротонными кислотами.

Реакционная способность олефинов при реакции такого типа определяет их склонность к образованию ионов карбония:

RCH = СH2 + H+ -> R+СНСН3

Это означает, что удлинение и разветвление цепи атомов углерода значительно повышает реакционную способность олефина к алкилированию.

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы и реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно снижается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действий. Применять их рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов. Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействия:

– электрофильного;

– нуклеофильного;

– свободно-радикального.

Механизм электрофильного замещения характерен в основном для алкилирования по атому углерода, но в отличие от олефинов реакции катализируются только апротонными кислотами. Процесс идет с промежуточным образованием ионов аргония, в связи с чем, реакционная способность хлористых алкилов зависит от поляризации связи С-Сl и повышается при удлинении цепи.

При нуклеофильном замещении атомов Сl, характерном для алкилирования S и N, механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствии катализаторов:

RCl + : NH3 -> RN+ H3 + Cl- -> RNH2 + HCl

Спиртами, оксидами и простыми эфирами алкилируют в присутствии кислых катализаторов. Процесс идет с разрывом таких связей, как С-О, С-N, С-S. Спирты применяют для алкилирования только в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Нерационально использовать спирты с катализатором хлоридом алюминия, так как при алкилировании спиртами катализатор разлагается, а протонные кислоты разбавляются образовавшейся водой. В этих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обуславливает его большой расход. [7]

Алкилирование олефинами применяется в промышленности в основном для получения компонентов моторного топлива с высокой антидистанционной способностью. Каталитическое алкилирование протекает при обычной температуре или даже при охлаждении до 0°С и давлении, близком к атмосферному (кроме этилена).

Влияние строения ароматических соединений при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения ароматического ядра, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается низкой чувствительностью к электронно-донорным заместителям в ядре.

Правила ориентации при алкилировании, в общем, подобны другим реакциям электрофильного замещения, но строение продуктов может существенно изменяться в зависимости от катализатора и условий реакции. Так электронно-донорные заместители и атомы галогенов направляются преимущественно в пара- и орта- положения. Однако, в более жестких условиях при катализаторе хлориде алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образование равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры.

Алкилирование ароматических углеводородов это сложный многостадийный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изомеризация, полимеризация и др. В качестве катализаторов могут использоваться как протонные, так и кислоты Льюиса. Протонные кислоты широко применяются при алкилировании бензола олефинами и спиртами, причем их активность падает в ряду:

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. При умеренной температуре каждая стадия практически не обратима.

С6Н6 + С2Н4 -> С6Н5С2Н5 + С2Н4 -> С6Н4(С2H5)2 + С2Н4 -> С6(С2H5 )6

На хлориде алюминия и в жестких условиях происходит обратная реакция переалкилирования с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

C6H4(C2H5)2 + C6H6 -> 2C6H5C2H5

Следовательно, в процессе на хлориде алюминия может установиться равновесие, что необходимо учитывать при выборе условий процесса оптимального мольного соотношения реагентов. [8]

ПЕРЕЧИСЛИТЕ И РАССМОТРИТЕ основные метода получения ЭТИЛБЕНЗОЛА.

ОБОСНУЙТЕ выбор метода !!!

ОФОРМЛЕНИЕ !!