Реакції росту, обриву та передачі ланцюгу
Ріст ланцюга відбувається шляхом послідовного укорінювання іона карбенію, або оксонію до молекули мономера:
Приєднання полегшується поляризацією молекули мономера.
У кожному акті росту ланцюга розкривається цикл, у якому знаходиться іон оксонію. В загальному випадку на кінці зростаючого ланцюга завжди буде знаходитись катіон, стабілізований протийоном.
Активність катіонних центрів зменшується від первинного до третинного карбокатіона.
У зв’язку з цим, при полімеризації ізопропілетилену в кожному елементарному акті росту ланцюга спостерігають ізомеризацію карбокатіона:
Обрив ланцюга спонтанно відбувається шляхом відщеплення (регенерації) комплексної кислоти або самого каталізатора від зростаючого іона:
При цьому в усіх випадках зростаючий іон перетворюється у неактивний, незаряджений полімер. Це зворотний процес, тому що каталізатор та комплексна кислота мають можливість знов реагувати з неактивною макромолекулою, утворюючи активні центри катіонної полімеризації.
Реакція обриву ланцюга пов’язана з перегрупуванням та відривом іонної пари і, на відміну від радикальної полімеризації, потребує помітної енергії активації. У присутності каталізатора знижується як енергія обриву ланцюга, так і енергія активації процесу ініціювання. Каталізатори, полегшуючи обрив, спричиняють зниження молекулярної маси полімеру.
Обмеження довжини ланцюга відбувається, як правило, з участю реакції передачі ланцюга. Аналогічно з радикальною полімеризацією активний центр передається на мономер (1) або на розчинник (2):
14.
Конформац изомерия. Количеств. Х-ка гибкости макром-лы.
Гибкость цепи – это способность менять форму под действием теплового движения отдельных звеньев, которые происходят под действием механического или теплового поля. Гибкость является основным макроскопическим свойством полимерных тел. Гибкость является следствием внутреннего вращение отдельных частиц макромолекул относительно друг друга. Внутреннее вращение в молекулах является следствием теплового движения внутреннее вращение вокруг свези С–С.
Расположение молекул, которые изменяются в процессе движения называются конформацией.
В время вращения происходит изменения потенциальной энергии. Внутреннее вращение не будет свободно, оно осуществляется за счет преодоления энергетического барьера.
ΔU – энергетический барьер.
Наиболее вероятная скошенная или заторможенная конформация. Переход из одной конформации в другую требует затраты энергии. Энергетический барьер появляется вследствие взаимодействия атома и групп атомов. Внутреннее вращение является составной частью общей кинетической энергии молекул. Вследствие полного вращения происходит переход от одной конформации к другой дискретно с преодолением энергетического барьера.
Разность U1 и U2 называется термодинамической гибкостью, указывает на способность цепи собираться и зависит от разницы энергии ΔН. Для того чтобы это было реализовано необходимо преодолеть энергетический барьер, который характеризует скорость перехода цепи из одного состояния к другому, если
осуществляется
вращательное колебание, а
осуществляется конфорамационный
переход. На величину Uo
влияет природа полимера и длина сегмента.
Если скорость перехода очень большая,
то вся цепь действует как единый сегмент
,чем больше сегментов, тем больше
конформационный набор, тем больше
вероятность пребывание в той или иной
конформации, чем больше конформационный
набор тем больше гибкость.
16.
Пол-ное сост.-особое сост.
Все хим соед по величине мол массы разделить: 1-низко мол в-ва (ММ от 1 до 500 углеродных единиц); 2-олигомеры (500 -3000); 3-ВМС(свыше 3000). 2 и 3 объединяет длиноцепочная структура; различие заключается в том что звенья ВМС повторяются но физ х-ки не меняются.
При достижении большой мол массы нач самопроизвольн распад в-ва с образов НМ в-ва и мономеров
Пол-ры природные и синтетические соед мол-кот сост из большого чила повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок соед между собой хим или координац связями в длинные линеыные или разветвленные цепи , сетчатые структуры.
Главная особенность пол-ров – длиноцепочная структура кот определяет все поведении пол-ра.
Цепое строение и гибкость пол-ра обуславливают св-ва эластичности присущие только пол-рам – эластомеры. Макром-лы пол-ра можно рассматривать как маленькие ячейки для хранения информации кот записана в виде определенной последовательности расположения различн атомных групп вдоль мол цепи.
28.