
- •Термодинамика полимеризации.
- •Радикальная сополимеризация.Состав сополимеризации.
- •Термоокисл. И фотохим. Дестр. Принцип стабилизации пол-ров.
- •Сшивание пол-ных цепей. Вулканизация каучуков.
- •Сравнительная характеристика мономеров и кат анионной и катионной полимеризации.
- •Расщепление пол. Цепей под действ. Физ. И хим. Факторов.
- •Принцип синтеза стереорегулярных полимеров.
- •Кинетика катионной пол-ции.
- •Вынужденнная высоко-эластичность.
- •Ионообменные вмс.
- •Пластифик. Пол-ров. Мех.
- •Релаксационные явл. В пол-рах. Спектр времени. Релаксация напряжения.
- •Кристаллизация пол-ров.
- •Радикальная полимеризация.
- •Молекулярно-мас. Распределение. Среднемассовая и вазкостная мм.
- •Стеклование пол-ров.
- •Инициирование, рост и обрыв цепи при анон полим-ции. Живые цепи.
- •Регуляторы и ингибиторы радикальной пол-ции.
- •Теродинамич поведение макром-лы в р-ре осбенности от нм.
- •Реакції росту, обриву та передачі ланцюгу
- •Конформац изомерия. Количеств. Х-ка гибкости макром-лы.
- •Вэс полимера.
- •Вязкотекучее сост пол-ра.
- •17.Засоби регенерації радикалів та їх використання в ініціюванні полімеризації.
Регуляторы и ингибиторы радикальной пол-ции.
Явл. Обрыва и передачи цепи используется для предотвращения преждевременной пол-ции при хранении мономеров и для регулирования процесса пол-ции. В первом случае добавляют к мономерам ингибиторы или стабилизаторы – в-ва вызыв обрыв цепи и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пол-цию. Кроме того они разрушают перекиси , кот могут образовываться при взаимод кислорода воздуха с мономером. Ингибиторами служат хиноны, ароматич амины и нитросоед, феолы и др. В общем виде все эти р-ции могут быть представлены:
kz
Mn*+Z→Z* , где Z- мол-ла ингибитора, kz- конст скорости р-ции и Z*- продукт ее. При этом: Vz=kz[Mn][Z]
Образовавшиеся радикалы недостаточно активны чтобы инициировать пол-цию они реагируют друг с другом или с растущими радикалами:
+Mn +Z*
Mn-Z←Z*→Z-Z
Эффективность ингибитора х-тся коэф. ингибирования:
Cz=kz/kp Величина Сz зависит от р-ционной способности растущего радикала и ингибитора.
Действие регуляторов отличается от поведения ингибиторов те активность новых радикалов, полученных в результате передачи цепи, такова, что их появление не оказывает заметного влияния на скорость пол-ции. Но вызывая преждевременный обрыв цепи, они сниж мол массу пол-ра. Т.к. сниж мол массы пропорционально кол-ву добавленного регулятора, применение последних дает возможность получать пол-ры с желательным составом м-л.
Обычно в качестве регуляторов служат меркаптаны:
R-S-H+MNM*→MN-1M-H+R-S*
RS*+xM→RS-M-M-M-M-M*
15.
Теродинамич поведение макром-лы в р-ре осбенности от нм.
Процесс взаимодействия полимеров с НМ жидкостями имеет большое значение при синтезе полимеров, их переработке и эксплуатации в жидких средах. При взаимодействии полимера с НМ жидкостями могут образовываться истинные растворы и коллоидные системы. Растворение- самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной системы. При сомопроизволном растворении полимеров происходят следующие процессы: диффузия молекул растворителя в мотрицу полимера; солватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул от поверхности набухшего полимера. Обязательное условие растворителя- уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью раствора полимеров является очень большая роль энтропии. Изменение энтропии при растворении полимеров в растворителе определяется уравнением:
S=-k(n1ln1-n2ln2), где k-универсальная газовая постоянная, n1 и n2 – число молей компонентов, 1 и 2-их объёмные доли. Поскольку растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми и обратимыми системами при растворении системы происходит уменьшение изобарно-изотермического потенциала ∆G или (при Т и Р const), уменьшение свободной энергии, что возможно при условии, если в уравнение ∆Есм=∆Нсм - F∆S, величина Fсм<0. Это реализуется в нескольких случаях:
1)∆Н< и ∆S>0, растворение экзотермическое;
2)∆Нсм<0, ∆Sсм<0, |∆Н|>|Т∆S|;
3)∆Нсм>0, ∆Sсм>0, |∆Н|<|Т∆S|;
4)∆Н=0, ∆Sсм>0-растворение атермическое.
Для идеальных растворов выполняется закон Рауля:
Рі/Ріо=Хі
Большинство реальных растворов не подчиняется закону Рауля. Отклонение от этого закона объясняется энергетическим взаимодействием молекул компонента раствора с изменением энтропии системы. Зависимость относительноо давления пара Рі/Ріо растворителя от концентрации полимера в растворе х:
1-идеал. раствор, подчиняется закону Рауля;
2-отрицательное отклонение от закона Рауля;
3-положительное отклонение, при плохом термодинамическом сродстве растворителя к полимеру.
18.