Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
VMS.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
2.38 Mб
Скачать

Регуляторы и ингибиторы радикальной пол-ции.

Явл. Обрыва и передачи цепи используется для предотвращения преждевременной пол-ции при хранении мономеров и для регулирования процесса пол-ции. В первом случае добавляют к мономерам ингибиторы или стабилизаторы – в-ва вызыв обрыв цепи и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пол-цию. Кроме того они разрушают перекиси , кот могут образовываться при взаимод кислорода воздуха с мономером. Ингибиторами служат хиноны, ароматич амины и нитросоед, феолы и др. В общем виде все эти р-ции могут быть представлены:

kz

Mn*+Z→Z* , где Z- мол-ла ингибитора, kz- конст скорости р-ции и Z*- продукт ее. При этом: Vz=kz[Mn][Z]

Образовавшиеся радикалы недостаточно активны чтобы инициировать пол-цию они реагируют друг с другом или с растущими радикалами:

+Mn +Z*

Mn-Z←Z*→Z-Z

Эффективность ингибитора х-тся коэф. ингибирования:

Cz=kz/kp Величина Сz зависит от р-ционной способности растущего радикала и ингибитора.

Действие регуляторов отличается от поведения ингибиторов те активность новых радикалов, полученных в результате передачи цепи, такова, что их появление не оказывает заметного влияния на скорость пол-ции. Но вызывая преждевременный обрыв цепи, они сниж мол массу пол-ра. Т.к. сниж мол массы пропорционально кол-ву добавленного регулятора, применение последних дает возможность получать пол-ры с желательным составом м-л.

Обычно в качестве регуляторов служат меркаптаны:

R-S-H+MNM*→MN-1M-H+R-S*

RS*+xM→RS-M-M-M-M-M*

15.

Теродинамич поведение макром-лы в р-ре осбенности от нм.

Процесс взаимодействия полимеров с НМ жидкостями имеет большое значение при синтезе полимеров, их переработке и эксплуатации в жидких средах. При взаимодействии полимера с НМ жидкостями могут образовываться истинные растворы и коллоидные системы. Растворение- самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной системы. При сомопроизволном растворении полимеров происходят следующие процессы: диффузия молекул растворителя в мотрицу полимера; солватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул от поверхности набухшего полимера. Обязательное условие растворителя- уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью раствора полимеров является очень большая роль энтропии. Изменение энтропии при растворении полимеров в растворителе определяется уравнением:

S=-k(n1ln1-n2ln2), где k-универсальная газовая постоянная, n1 и n2 – число молей компонентов, 1 и 2-их объёмные доли. Поскольку растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми и обратимыми системами при растворении системы происходит уменьшение изобарно-изотермического потенциала ∆G или (при Т и Р const), уменьшение свободной энергии, что возможно при условии, если в уравнение ∆Есм=∆Нсм - F∆S, величина Fсм<0. Это реализуется в нескольких случаях:

1)∆Н< и ∆S>0, растворение экзотермическое;

2)∆Нсм<0, ∆Sсм<0, |∆Н|>|Т∆S|;

3)∆Нсм>0, ∆Sсм>0, |∆Н|<|Т∆S|;

4)∆Н=0, ∆Sсм>0-растворение атермическое.

Для идеальных растворов выполняется закон Рауля:

Рііоі

Большинство реальных растворов не подчиняется закону Рауля. Отклонение от этого закона объясняется энергетическим взаимодействием молекул компонента раствора с изменением энтропии системы. Зависимость относительноо давления пара Рііо растворителя от концентрации полимера в растворе х:

1-идеал. раствор, подчиняется закону Рауля;

2-отрицательное отклонение от закона Рауля;

3-положительное отклонение, при плохом термодинамическом сродстве растворителя к полимеру.

18.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]