Молекулярно-мас. Распределение. Среднемассовая и вазкостная мм.

Сложность определения молекул веса пол-ров обусловлена полимолекулярностью т.к. в каждом образце находятся мл-лы разлмчных размеров. Поэтому мол вес определенный любым методом представляет собой среднюю величину кот приизмерении разлчными методами принимает разные числовые значения.

М=n·m, где m-молекулярная масса составного звена, n-степень полимеризации.

В полимере одновременно присутствуют макромолекулы, имеющие различную длину цепочки и молекулярную массу. Молекулярная масса полимера, найденная любым приёмом, представляет собой среднюю величину. Помимо средней молекулярной массы полимер характеризуют по Молекулярно-массовому распределению(ММР).

Унимодальное распределение

f-доля макромолекул с определенной молекулярной массой.

Полимодальное распределение

определяют среднечисловую М_n(!) и среднемассовую М_r(!) молекулярную массы.

N-число макромолекул с данной молекулярной массой

Для расчёта среднемассовой молекулярной массы необходимо знать долю данной молекулярной массы в общей молекулярной массе.

W_i =(N_iM_i)/(ΣN_iM_i)

Если каждое значение доли молекулярной массы умножить на величину этой молекулярной массы и сложить мы получим М_W(!!).

М_W(!!)=M₁W₁+M₂W₂+…+M_iW_i =(ΣM_I²N_I)/(ΣM_IN_I).

При измерении вязкости получ средневязкостный или средний вискозиметрич молек вес кот может быть рассчитан по ф-ле:

M_v=[(∑N_iM_i^1+)/(∑ N_iM_i)]^1/

25.

Стеклование пол-ров.

Для аморфных пол-ров в зависимости от т-ры х-рны три физ сост:- стеклообразное, ВЭС, вязкотекучее. При помоищи термомех метода были пайдены интервалы сущ пол- ров в каждом из трех физ сост.

Стеклообразное – тв агрегатное сост. Переход пол –ра из вязкотекучего или ВЭС происходит при снижении т-ры и повыш давления. Этот переход наз поцес стеклования. В отличие от фазовых переходов стеклование приводит к неравновесному метастабильному сост- в этом случае его кристаллиз возможна но кинетически затруднена в следствии обезвоживания структурных эл-тов цепи. Мех стеклования основан на представлении о роли свободного объема. Согласно этим представлениям интенсивность сегментов в пол-ре зависит от свободного боъма рспределенного в виде пустот. При т-рах выше т-ры стеклов расширение пол-ного тела при нагревании обусловлено повыш свободного объма. Оно х-тся коэф свободного расширения. При снижении т-ры свободный объем сниж вместе с ним сниж подвижность сегмента. При достижении т-ры стеклов свободный объем достигает минимальной величиныи Дале не изм. В этих условиях сегменты теряют подвижность и пол-р стеклуется. Дальнейшее сниж т-ры приводит к менее заметному изм свободного объема.

5.

Инициирование, рост и обрыв цепи при анон полим-ции. Живые цепи.

Ионную полимеризацию делят на анионную и катионную. Для катионной полимеризации не характерен кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации. Эта стадия требует большой энергии(как и в радикальной полимеризации) наблюдается передача цепи на мономер и растворитель.

1)на мономер:

2)на растворитель R-Hal:

Передача цепи на полимер возможна и приводит к образованию полимеров.

Данной реакцией объясняется образование низкомолекулярных полимеров. Хорошими агентами передачи цепи явл. Н₂О и подобные ей вещества. Если концентрация Н₂О выше чем требуется для получения каталитической системы степень полимеризации падает.

Для анионной полимеризации не характерна передача цепи. Она требует большой энергии:

1)передача на растворитель:

2)передача на мономер:

Здесь, как и в катионной полимеризации, наблюдается перемещение противоиона и заряда вдоль цепи и внедрение молекулы мономера и заряженными частицами.

В условиях, когда исключены передача цепи на растворитель или мономер, полимеризуются по ионному механизму образуются «живые» полимерные цепи, у которых длительное время сохраняется способность возбуждать реакцию. Живые анионы могут быть получены методом электролиза растворов мономеров. Степень полимеризации живых мономеров определяется отношением количества заполимеризовавшегося мономера М к числу n растущих цепей. Т. к. n равно количеству растущих анионов Х_n=[M][M^-]. В случаях диаминов Х₂=2[M]/[kt], если в реакции участвуют монопласты, то Х₂=[M]/[kt]_о –метод «живых» цепей открывает широкие возможности для сирнтеза монодисперсных полимеров.

21.