Релаксационные явл. В пол-рах. Спектр времени. Релаксация напряжения.

Перегруппировка мол-л при изм т-ры т.е. переход в-ва из одного равновесного сост в другое требует времени. Процесс достижения равновесия во времени наз релаксацией, а время достижения равновесия – временем релаксаии. Любой релаксационный процесс х-тся временем релаксации необходимым для перестройки структурных эл-тов (звенья, сегменты и т.д.) Каждому из эл-тов соотв свое время релаксации, поэтому для пол-ра в целом х-рен спектр времен релаксации.

δ=δ₀е^-זּ/тזּ- время релаксации в теч кот δуменьшится в е раз. Время релаксации зависит как от скорости приложения нагрузки так и от т-ры.

Процесс уменьшении напряжения до равновесного значения наз релаксацией напряжения.

Высокоэластическая деформ и напряж связаны меджу собой соотн: σ=Е_∞ε_∞ , где Е_∞-равновесный модуль эластичности.

Деформ зависит от частоты прикладываемой нагрузки: низкие частоты ведут к деформ (большой), высокие частоты не дают развиться деформ.

Т₃>T₂>T₁

W₁>W₂>W₃

13.

Кристаллизация пол-ров.

Кристаллизац – процесс образов новой фазы т.е. фазовый переход. Мех кристалл. сост в образов зародышей новой кристалл фазы в аморфной фазе(центры кристалл) и в росте этих зародышей. При охлажд вероятность образов устойчивых кристалич зародышей увел т.к. умень энергия теплового движ. Т-ра при кот образ устойчивые зародыши наз т-рой кристалл данного в-ва. Тепловое движ играет 2 роли: наруш упорядоченность мол-лы и облегчает переход от дальнего к ближнему порядку. Поэтому должна быть оптим интенсивность теплового движ обеспеч максим скорость кристаллиз.

кривые скорости образов и роста крист(1) и вязкости(2)

Условия кристаллизации:

1.Наличие дальнего порядка в строении макромол-лы. Присутствуют в стереорегулярных полимерах.

2.В процессе кристализации изобарно–изотермический потенциал должен иметь отрицательный знак:

ΔG<0 ΔG>ΔH–TΔS;

В процессе кристализации осуществляется исправление макромолекул и спопровождается уменьшение энтропии ΔH<0. Межмолекулярное взаимодействие кристалических П-ов намного больше чем у амфотерных, потому, что образуется более плотная упаковка. Упаковка характеризуется коэффициентов упаковки:

где V –объем полимерного тела.

Коэффициент упаковки в кристаллических полимеров должен быть <1. Кристаллические П однородны. Во всех случаях в кристаллических П-х присутствует аморфная фаза – кристалличность – отношение объемов кристаллической и аморфной фазы: 0,20 – 0,80 –кристаллические, <0,20 – аморфные.

2.

Радикальная полимеризация.

Зависимость степени полимеризации от температуры снижается средняя степень полимеризации полимера. Поскольку энергия активации диспропорционирований. Рекомбинация при повышенной температуре благоприятствует развитию реакции диспропорционировани, что приводит снижению степени полимеризации, т.е. молекулярной массы полимера. Катионная полимеризация происходит при низких температурах. В результате низких температур получаемые полимеры имеют высокую молекулярную массу, а соответственно и степень полимеризации.

ν – количество молекул мономера на первом активном центре. Определяется как соотношение скорости роста цепи / скорости обрыва. В квазистационарном процессе когда Vin –Vo, тогда :

Длина кинетической цепи прямопропорциональна концентрации мономера и связана со степенью полимеризации. Если процесс обрыва цепи осуществляется за механизмом диспропорционирования, то V = [P] , если рекомбинацией то получается 2V = [P] степень полимеризации зависит от этого (на нее влияет процесс передачи цепи).

Сm = Rp – const самопередачи.

20.