Принцип синтеза стереорегулярных полимеров.

Катализаторы Циглера-Натта можно приготовить при смешении TiCl₄ c Al(C₂H₅)₃, кроме TiCl₄ используют ещё TiCl₃, VCl₃, VCl₅(соли переходных металлов), MeAlk: LiB₄, _, Be(Et)_2.

TiCl₃+Al(Et)₂ = TiCl₂*+Al(Et)₃Cl^-Комплексное соединение, образованное за счёт d-орбиталей Al, а у Ti- на d-орбитали остался неспаренный электрон. d-электроны Ti взаимодействуют с вакантной d-орбиталью Al и образуют комплексную соль. Ti-донор, Al-акцептор. Это взаимодействие идёт на поверхности кристаллов Ti³⁺ которые не растворяются в органических растворителях. Kt находится на поверхности Ti³⁺ где есть дифекты.

Комплексообразов. Ti³⁺ координационно ненасыщеный. Это соединение может координировать SO₂, SO₃, CO, H₂O и т. д. При реакции исключены все эти соединения.

Сорбция мономера сопровождается образованием -комплекса. Для неспаренного электрона мономер представляет вакантную -разрыхляющую орбиталь. Условия:

1)пространственное строение мономера. Размещение электронных орбиталей должно отвечать требованиям комплексных соединений и комплексообразователя.

2)перекрывание -d-орбиталей происходит синхронно, т. к. энергия новой связи при участии -d-орбиталей больше чем энергия связи Ti-С.

Это комплексное соединение снова имеет возможность на своей поверхности сорбировать молекулу мономера, процесс идет вновь. В этот момент Kt имеет выбор, но войти в комплекс может молекула, которая отвечает условиям пространственного строения саt-комплекса, тогда цепь изотактическая - каждая составная часть наследует одно и тоже пространственное строение в момент образования -комплекса.

Мостиковый биметаллический механизм

В этом комплексе, если вакансия откроется в том же положении-изотактич. Если вакансия постоянно мигрирует в координационной сфере комплексообразователя, то пространственные требования к мономеру в каждом акте роста будет противоположными, следует, что получается синдио-тактич. -цепь.

19.

Кинетика катионной пол-ции.

При Ионой пол-ции активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, явл ионы. Ионная пол-ция протекает в присутствии катализаторов. Катионная пол-ция протекает с образов иона карбония – полярного соед с трехвалентным атомом углерода, несущим положит заряд. Катализаторами служат соед явл сильными акцепторами электронов, а пол-щийся мономер явл донором электронов.

Кинетика: зависимость скорости р-ции от т-ры. Мономер расходуется только на р-ции образования роста цепи (получ пол-ра) т.е. исключена р-ция передачи цепи.

V_p=K_p[M][R⁺]; V_и=V_o

К_и[Cat]=K_o[R⁺]

V_пол=V_p=K_pK_ин[M][Cat]/К_о

V_п=е^(E_ин^+E_p^E₀^)/RT[M][Cat]

(dlnV_пол)/dT =(E_P+E_ИН-E_O)/RT

т.к. E_O>> E_P> E_ИН то с понижением т-ры будет повышаться скорость и степень пол-ции.

Взрывная катионная пол-ция : при низких т-рах мономеры пол-тся мгновенно (за счет электронной перестройки) , энергия расходуется только на обрыв макромол-л.

12.

Св-ва аморфных пол-ров. Три физ. сост.

Жидкое фазовое сост х-тся отсутствием кристаллич решетки , его наз аморфным. В этом сост. Лотность упаковки молекул или атомов примерно такая же как и в кристалич. Поскольку м-лы или атомы вплотную прилегают друг к другу, то произвольное их положение не возможно. В аморфном сост. наблюдается дальний порядок

т.е. порядок , соблюдаемый на расстояниях , соизмеримых с размерами м-л. Вблизи м-лы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутсвует.

Для аморфных пол-ров в зависимости от т-ры х-рны три физ сост:- стеклообразное, ВЭС, вязкотекучее. При помоищи термомех метода были пайдены интервалы сущ пол- ров в каждом из трех физ сост.

1-стеклообразное сост. обратимая деформ. мала, что соотв обратимому изменению межатомных расстояний и валентных углов. Стеклообразное – тв агрегатное сост. Переход пол –ра из вязкотекучего или ВЭС происходит при снижении т-ры и повыш давления. Этот переход наз поцес стеклования. В отличие от фазовых переходов стеклование приводит к неравновесному метастабильному сост- в этом случае его кристаллиз возможна но кинетически затруднена в следствии обезвоживания структурных эл-тов цепи.

2- ВЭС – тв агрегатное сост., обратимая деформ велика. Деформ происходит зза счет изм конформац набора, изменяют положение в постранстве сегменты цепи.

3- При температуре выше температуры стеклования или температуры плавления полимеры переходят в высокотекучее состояния, характеризующееся необратимой деформацией – полимерным течением. В процессе течение осуществляется перемещение сегмента в одном направлении, что приводит к постепенному движению молекулы в целом. Для этого необходимо:

1)Внешняя тепловая энергия должна превышать энергию межмолекулярных взаимодействий.

2)Должны существовать микро пустоты, в направление которых перемещается сегмент.

27.